松山湖材料實驗室Angew：高比能水系鎂離子雜化全電池設計
【引言】
地殼中鎂資源豐富，用以構建水系鎂離子電池，可潛在地同步解決儲能技術面臨的安全和成本問題。通常水系鎂離子電池主要由嵌入型正極(如錳氧化物等)、負極(如FeVO4等)及常規水系電解液構成，大多只能在2?V以下穩定操作。當前水系鎂電池仍普遍存在電壓平臺低（<1.00?V）、比容量不夠高（70-100 mA h g-1）的缺陷。究其原因：一是水系電解液不能支持較高的操作電壓，導致金屬離子插脫嵌電化學過程不夠充分，電池容量不能充分實現；二是二價鎂離子在嵌入型電極材料中遷移能壘較大，常導致電池出現嚴重的電壓滯后問題。基于新型電解液及穩定的電極材料，構建可在更高電壓下操作的儲能器件，并闡明其電化學機制，是解決這些問題的重要途徑。
近日，東莞松山湖材料實驗室李洪飛副研究員和香港城市大學&松山湖材料實驗室支春義教授采用強化嵌電位互補雜離子插脫嵌過程的策略，取得了兼具高比容量及高電壓平臺的Mg2+/Na+雜化電池。該研究將從未報道過的Mg1.5VCr(PO4)3（MVCP）正極與FeVO4（FVO）負極匹配，在合理設計的新型水系/有機雜化電解液中實現了穩定的高電壓操作。該操作強化了雜離子的共插脫嵌過程，顯著提高了電池可逆容量（0.5?A g-1下，達到了233.4 mA h g-1，為常規水系電解液中的1.75倍以上)；同時，該電化學過程中Na+具有較高的插脫嵌電位，有效補償了Mg2+插脫嵌電位低的缺陷，將全電池的放電平臺協同提升至1.50 V左右。在1 A g-1的電流密度下循環1350次后，單個循環的容量衰減僅為0.018％，并保持了明顯的電壓平臺。機理研究表明，?FVO在初始循環中發生相轉變，?MVCP表現出低晶格應變贗電容插脫嵌的電化學特征。這一策略有望促進其他高比能水系雜化電池，如多價態Ca2+/Al3+與單價態Li+/K+/H+等的雜化體系的研究開發。相關研究成果以“High-Energy Aqueous Magnesium Hybrid Full Batteries?Enabled by Carrier-Hosting Potential Compensation”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
【圖文導讀】
示意圖一、常規水系鎂離子電池存在的問題及解決策略
（a）傳統水系電解液中電極材料容量未能充分發揮的原因，以及強化電化學過程以實現潛在容量的策略；
（b）高工作電壓在實現高容量/電壓方面的關鍵作用；
（c）雜離子插脫嵌電位補償協同提升、拓寬電壓平臺圖示。
圖一、正負極材料表征
（a-b）MVCP的XRD圖譜精修和相應的MVCP晶格結構；
（c-d）MVCP的TEM和HR-TEM圖像；
（e）MVCP的EDS元素圖譜，包括Mg、V、Cr、P、O和C；
（f-g）FVO的TEM和HR-TEM圖像。
圖二、雜化電解液表征
（a）不同電解質電壓窗口的LSV曲線；
（b-c）不同電解質的拉曼光譜和FT-IR光譜；
（d）不同電解質的離子電導率和粘度測量；
（e）分別以FVO和MVCP為工作電極，在雜化電解質中半電池的CV曲線；
（f-g）雜化電解質和有機（AN）電解質的燃燒性實驗；
（h-j）電極表面不同電解液的接觸角試驗；
圖三、全電池在不同電解液中的電化學性能
（a-b）不同電解液中的CV曲線及充放電曲線；
（c）不同電解液中操作電壓與比容量的關系；
（d-e）倍率及長循環性能；
（f）不同循環次數下的充放電曲線；
（g）電壓平臺比較;
（h）能量密度和功率密度比較；
（i-j）雜離子共嵌入對比容量和電壓平臺的影響。
圖四、全電池動力學及機理分析
（a）全電池在不同掃速下的贗電容貢獻；
（b）基于GITT放電曲線計算雜化及有機（AN）電解液中離子擴散系數；
（c）不同電解液中全電池的阻抗圖；
（d-e）循環前后全電池中MVCP和FVO的XRD圖譜；
（f）對應于機理研究的全電池充放電曲線；
（g-h）在相應充放電電壓下MVCP和FVO的XRD圖譜；
（i）MVCP放電至0.01V的HR-TEM圖像；
（j）MVCP放電至0.01V的in-depth XPS研究；
（k）FVO充電到2.30V的HR-TEM圖像；
（l）FVO充電到2.30V的in-depth XPS研究
圖五、電池串聯性能測試
（a）單個電池和兩個電池串聯的充放電曲線；
（b）單個電池和兩個電池串聯的開路電壓；
（c）兩個電池串聯在不同循環下的充放電曲線；
（d）兩個電池串聯在1 A g-1時的長循環性能；
（e）軟包電池的示意圖；
（f）由兩個軟包電池串聯點亮35-LED燈泡的數碼照片。
【小結】
綜上所述，該研究采用合理設計的新型水系/有機Mg2+/Na+雜化電解液，將從未報道過的MVCP作為正極與FVO負極匹配構成全電池，取得了1.50?V左右的高電壓平臺及1.75倍于常規水系電解液中的高容量。該雜化電解液所支持的高工作電壓強化了Mg2+/Na+的共插脫嵌過程，因而顯著提高了容量；該體系所引入的Na+插脫嵌電位較高，有效補償了Mg2+插脫嵌電位低的缺陷，協同提升、拓寬了全電池的放電平臺。在1?A?g-1的條件下循環1350次后，全電池單次循環的容量衰減為0.018%，仍具有明顯的電壓平臺。機理研究表明，FVO在初始電化學過程中出現相轉變，MVCP正極表現出低應變的贗電容插脫嵌電化學特征。該工作提出強化嵌電位互補雜離子插脫嵌過程的策略，為高比能水系電池設計提供了參考，將促進其他水系高比能雜化電池研究發展。
文獻鏈接：“High-Energy Aqueous Magnesium Hybrid Full Batteries?Enabled by Carrier-Hosting Potential Compensation”(Angew. Chem. Int. Ed.，2020，10.1002/anie.202013315)
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