南開大學向東&李躍龍Nano Letters: 液態金屬電極研究鈣鈦礦晶體的載流子輸運特性

一、全文速覽

在光電器件微型化過程中，探究材料的尺寸大小對載流子傳輸特性的影響極為重要。南開大學向東教授和李躍龍副教授合作利用液態金屬電極構建“電極-鈣鈦礦晶體-電極結”，在微觀尺度下研究了鈣鈦礦晶體尺寸大小對載流子傳輸特性的影響，揭示了基于金屬鹵化物鈣鈦礦單晶的室溫負微分電阻現象及其機理。

二、背景介紹

在過去十年中，雜化有機-無機鈣鈦礦材料受到廣泛關注，其中甲胺鉛鹵鈣鈦礦材料（MAPbX₃，其中MA = CH₃NH₃，X = I，Br或Cl）由于其帶隙可調，高吸收系數，低缺陷密度，長載流子壽命和擴散長度等優異特性使MAPbX₃材料廣泛應用于激光器，發光二極管，太陽電池，傳感器，光電探測器等光電器件，并取得優異的器件性能。與宏觀鈣鈦礦（mm或cm）多晶膜相比，鈣鈦礦小單晶材料（μm或nm）具有更優異獨特的光電特性，但是基于微納鈣鈦礦單晶的光電特性研究鮮有報道，因為其在電極的制備上面臨挑戰。

當測量的對象為微米級別的晶體時，用于研究塊狀/薄膜物體的電極制備方法（蒸發金屬層或旋涂導電膠）已經不再適合 (因為很難避免短路現象)。為了研究微米級鈣鈦礦晶體的特性，對電極有如下要求：1）電極的尺寸應減小至微米級以匹配鈣鈦礦晶體的尺寸，并且電極間距應精確可調以獲得電極-鈣鈦礦晶體-電極結；2）鈣鈦礦和電極之間的力可調，可以形成緊密的接觸，同時避免機械損傷；3）可重復接觸，以探測載流子傳輸特性是否可再現。

負微分電阻（NDR）的特征是電流隨電壓的升高而減小，因而受到了廣泛的關注，并被認為是低功率存儲器，高頻振蕩器和邏輯電路等納米電子應用的重要元素。通常，NDR由雙勢壘和一個勢阱組成的結構來實現，但是此方法受到加工工藝的限制。?這里，我們在電極-鈣鈦礦-電極結中也觀察到了NDR 現象，此結構與雙勢壘結構無關，并且無需復雜的微納加工工藝。

三、本文亮點

（1）發展了一種軟接觸電極制備方法，該方法采用液態EGaIn（鎵銦合金）作為頂部電極，并采用平坦的Ag^TS（模板剝離制作的銀層）或石墨烯層作為底部電極。 這種軟接觸策略適用于構造穩定的鈣鈦礦結，即將CH₃NH₃PbBr₃（MAPbBr₃）晶體夾在頂部和底部電極之間。 液態金屬電極 (EGaIn) 的自適應變形特性避免了對樣品的機械損傷，從而建立穩定且緊密的電極-鈣鈦礦單晶接觸。

（2）研究了MAPbBr₃單晶微片（MP）和MAPbBr₃量子點（QD）薄膜的光電性能。與量子點（≤10 nm）薄膜相比，鈣鈦礦單晶微片在光照射下顯示出更快的光電流響應和更高的開/關比。

（3）小尺寸鈣鈦礦單晶微片結（< 30 μm）表現出室溫負微分電阻（NDR）現象，而在相同偏壓范圍內的大鈣鈦礦結（> 50 μm）中不存在NDR現象。建立了鈣鈦礦材料基于離子遷移和增強載流子復合等模型，嘗試揭示了鈣鈦礦單晶微片的尺寸依賴性NDR行為。

四、圖文解析

Figure 1. Optoelectrical measurement system and images of the perovskite?crystals.

通過斬波器的調制，激光照射鈣鈦礦單晶微片（或量子點形成的薄膜）。?鈣鈦礦晶體夾在頂部EGaIn尖端和底部Ag^TS襯底之間（圖1a）。 MAPbBr₃單晶微片的掃描電鏡圖像（圖1b）及MAPbBr₃量子點的透射電鏡圖像（圖1c）表明了單晶微片和量子點膜的尺寸特征。通過壓電控制，基板以納米級的精度向上運動以形成電極-鈣鈦礦晶體-電極結。為了確保針尖直接接觸鈣鈦礦單晶微片，使用兩個正交數字顯微鏡來監控接觸過程（圖1d-1f）。在底部Ag^TS基板的表面上可以明顯觀察到頂部EGaIn尖端的鏡像。

Figure 2. Schematics of two types of junctions and the photodynamic?responses.

EGaIn-MP-Ag^TS結的示意圖如圖2a所示，在光照下觀察到MP結的光電流出現尖峰(圖2b),?大量光生載流子導致在光照下電流快速增加，隨后載流子的復合導致電流的緩慢衰減（圖2c）。EGaIn-QDs-Ag^TS結的示意圖如圖2d所示，在QD薄膜結處，光電流在光照下緩慢增加，而在光關閉時緩慢降低（圖2e），由缺陷對載流子的捕獲導致在光照下電流緩慢增加，而當光關閉時，缺陷捕獲的載流子釋放導致電流緩慢降低（圖2f）。

Figure 3.?The I-V curves and the mechanism for the NDR observations.

大鈣鈦礦單晶微片(~ 80 μm)在光照下測得的I-V曲線如3a所示，（1）和（2）表示正向掃描和反向掃描，插圖為EGaIn-Perovskite-Graphene結的示意圖，當向EGaIn電極施加正電壓（V_bi）時，其能帶結構關系如圖3b所示，鈣鈦礦層內部的電勢均勻下降。小鈣鈦礦單晶微片（~30 μm）在光照下的I-V曲線如圖3c所示，在正偏壓下觀察到明顯的NDR行為，可由能帶關系圖3d解釋：在強外部電場下，正負離子反方向移動并在在電極/鈣鈦礦界面處累積產生補償場（V_com），進而屏蔽外部施加的電場，從而增強了內部載流子的復合，最終導致NDR現象的產生。

該論文中，南開大學李躍龍副教授和向東教授為論文的共同通訊作者，南開大學博士生趙智賓和2017級本科生王文鐸為論文的共同第一作者。

參考文獻：

Zhibin Zhao#, Wenduo Wang#, Yuelong Li*, Dong Xiang*?et?al, Crystal Size Effect on Carrier Transport of Microscale Perovskite Junctions via Soft Contact, Nano Letters, 10.1021/acs.nanolett.0c03347, 2020.

論文鏈接：https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03347

作者介紹

李躍龍，南開大學電子信息與光學工程學院副教授，博士生導師。入選天津市海外高層次人才青年項目，歐盟瑪麗居里學者，擔任國家重點研發計劃課題負責人，國家自然科學基金函評專家。2012年3月獲得韓國科學技術研究院博士學位（KIST/UST），師從Nam-Gyu Park教授（鈣鈦礦太陽電池三位權威發明人之一）和Min-Jae Ko教授（柔性太陽電池權威專家），之后在美國加州大學-圣迭戈分校(UCSD)和西班牙國家研究院(CSIC)從事博士后研究，并先后在英國牛津大學Henry?Snaith實驗室（2015）和劍橋大學卡文迪許實驗室（2018）作訪問研究。2016年10月，加入南開大學電子信息與光學工程學院。目前主持國家重點研發計劃項目課題，歐盟“地平線2020”項目，國家自然科學基金面上項目等國家或省部級科研項目6項。主要從事納米光電材料與器件領域研究，目前專注于鈣鈦礦太陽電池，鈣鈦礦/晶硅兩端疊層電池，鈣鈦礦單晶材料與器件，柔性能源電子等方向研究。在Energy & Environmental Science，Nature Communications，Nano Letters，Nano Energy，Advanced Functional Materials等期刊發表學術論文50多篇；已授權美國、韓國、PCT專利、中國等發明專利5項。

李躍龍副教授主頁:?https://ceo.nankai.edu.cn/szll/gdzbmqjyjsyjs/lyl.htm

向東，德國亞琛工業大學獲得博士學位，韓國首爾國立大學從事博士后研究。入選南開大學百名青年學術學科帶頭人計劃、天津市杰出青年基金人才項目、國家青年拔尖人才計劃。現為南開大學現代光學研究所副所長，天津市微尺度光學信息技術科學重點實驗室主任。向東老師致力于微尺度光電器件與微納光學交叉研究。在分子功能器件研制，利用微納光場調控電子輸運特性，表面等離光學等方面研究取得了同行認可的研究成果：主持國家及省部級項目12項；發表著作/合著3部；以第一/通訊作者在1區期刊發表論文20余篇。

向東課題組2021年擬在分子光電功能器件、微尺度電子輸運理論、表面等離光學及二微材料等研究方向招收博士后1~2人。第一年提供工資30萬(稅前)；第二年提供工資40萬(稅前)；提供先進完備的實驗條件；支持申報各類科研及人才項目；支持發表高水平論文。出站后，依據科研成果水平，可獲得教職。個人簡歷請發向東老師郵箱xiangdongde@nankai.edu.cn

向東教授主頁:https://ceo.nankai.edu.cn/info/1032/1510.htm

本文由作者趙智賓投稿。