跟著頂刊學測試｜無創原位核磁共振量化鋰金屬全電池的“死鋰”形成與鋰腐蝕

鋰金屬電池（LMBs）的低容量保持能力常常被忽視，因為在研究規模的電池中通常使用過量的鋰金屬，這會導致人為地提高電池的循環效率。然而，對于實用的、商業上可行的電池，為了充分利用鋰金屬陽極的高比容量，限制過量鋰的含量是非常重要的。實際的LMB需要盡可能接近1:1的所謂的負-正（N:P）比，也就是說，鋰金屬的數量接近完全鋰化正極材料所需的量。現實的LMB設計要么限制過量鋰離子的數量，例如，通過使用薄的鋰箔片，或者他們在“無陽極”電池設計中工作，鋰金屬陽極被裸銅集流體取代，后一種設計具有明顯的實用優點，即它不需要金屬搬運，易于組裝。這兩種電池的設計都有快速的容量衰減，這與電池中不可逆的活性鋰損失直接相關。這歸因于在鋰金屬上和電鍍過程中自發形成固體電解質界面相（SEI），以及通常稱為“死鋰”的非活性鋰金屬的形成。死鋰對應的是與集流體不在有電子接觸的鋰。

近日，英國劍橋大學Clare P. Grey研究團隊，以“Noninvasive In Situ NMR Study of “Dead Lithium” Formation and Lithium Corrosion in Full-Cell Lithium Metal Batteries”為題在J. Am. Chem. Soc期刊上發表重要研究成果。作者開發了原位核磁共振測量來研究“無陽極”的鋰金屬電池，鋰從LiFePO₄陰極直接電鍍到裸銅集流體上。該方法允許跟蹤全電池鋰金屬電池中鋰的電鍍和剝離過程中的非活性或“死鋰”形成:通過核磁共振可以量化死鋰和SEI的形成，并比較了它們在碳酸酯和醚類電解液中的相對形成率。當FEC用作添加劑時，觀察到極少或沒有死Li。作者利用順磁金屬鋰的體磁化率效應來區分不同的鋰沉積表面覆蓋層。通過監測金屬鋰的含量，在所有電解液中觀察到鋰金屬溶解（腐蝕），即使在電池不使用期間，即沒有電流流動的情況下，證明鋰的溶解仍然是鋰金屬電池的一個關鍵問題。高腐蝕速率歸因于鋰金屬和銅（以及Cu⁺，Cu²⁺還原）上形成的SEI。作者還探討了減緩腐蝕的策略，結果表明，聚合物涂層和銅表面化學改性都有助于穩定鋰金屬表面。

原位核磁共振被用來研究鋰在Cu- LFP全電池中的沉積和剝離。圖1a顯示了循環前Cu-LF電池的⁷Li原位核磁共振光譜。在⁷Li反磁區的共振在0 ppm左右對應于電解液(和SEI形成后)。LFP的陰極共振非常廣泛，分布范圍超過千ppm，超細和BMS的變化范圍取決于LFP粒子的高寬比、薄膜的填充密度和在磁場中的方向。因此，寬共振與抗磁(和Li金屬)峰重疊，在目前的研究中，其核磁共振光譜窗口范圍為800 ppm，載頻中心在257 ppm左右，這將被簡單地視為對寬基線的貢獻。這是在數據處理中通過基線校正自動調整的。在Cu-LFP電池充電后，鋰在Cu電極上沉積，在光譜中出現鋰金屬共振(圖1b)。鋰金屬平均共振頻率約為260 ppm，由奈特位移引起，奈特位移是費米能級狀態密度的測量值(由Li?2s軌道探測到)。因此，鋰金屬共振很容易與抗磁電解液SEI峰區分開來。鋰金屬特征峰仍保持在放電結束時（剝離，圖1c），表明形成電隔離的鋰沉積物，稱為“死鋰磁共振”，表示核磁共振測量的死鋰。在進一步循環后，剝離結束時看到的鋰金屬峰的強度增加，表明死鋰進一步積聚在電池中（圖1d）。

圖1.?用于研究死鋰形成的⁷Li原位核磁共振技術原理圖和由此產生的⁷Li核磁共振光譜。

圖2顯示了在電流密度為0.5 mA/cm²、充電容量為1 mAh/cm²（鋰電鍍）的恒電流電鍍和剝離過程中測量的一個原位核磁共振數據。鋰金屬峰的積分強度隨電荷線性增長（圖2b）。放電時（鋰剝離），金屬峰強度降低，直到電池達到截止電壓，活性鋰金屬從銅電極上剝離。如圖2b所示，由于形成了死Li _NMR，放電結束時的歸一化強度不等于零。

圖2. 在LP30電解液中循環的Cu?LFP全電池的原位⁷Li NMR測量。

Cu?LFP電池中的⁷Li金屬峰在電鍍開始時出現在約275 ppm（圖3a，在LP30電解液中），并在電鍍過程中和進一步循環過程中轉移到較低的ppm值（如第四個循環的NMR譜圖，圖4b）。峰的最大值偏移被提取出來（圖4c），有趣的是，隨著電化學的循環，在鍍鋰期間移動到較低的位移，在鋰剝離期間移動到更高的位移。在電鍍過程中，LFP陰極被脫鋰（帶電），鐵的氧化狀態從LiFePO₄中的Fe²⁺變為FePO₄中的Fe³⁺，這增加了陰極的敏感性。因此，觀察到的Li金屬位移變化可能是由于LFP陰極的磁化率變化而引起的，這種變化會影響磁化率或是由于前文報道的鋰離子形態的變化。

圖3. BMS對LP30電解液中Li金屬峰的影響。

綜上所述，作者利用⁷Li原位核磁共振技術研究了鋰離子在銅集流體上的電鍍、剝離及腐蝕行為。原位核磁共振法是一種有效的反褶積鋰金屬電池多容量損失的技術，它將有助于進一步研究不同電解質以及鋰沉積保護涂層和人工SEI膜的相容性。

文獻鏈接：Noninvasive In Situ NMR Study of “Dead Lithium” Formation and Lithium Corrosion in Full-Cell Lithium Metal Batteries,?J. Am. Chem. Soc, 2020. DOI：10.1021/jacs.0c10258.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10258.

本文由科研百曉生供稿。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。