寧波大學李硯碩團隊ACS AMI：剛性鏈段聚合物控制MOF柔性框架促進其氣體篩分

背景介紹

分離過程是化學品生產中必不可少的重要環節，但目前傳統精餾工藝存在能耗較高等問題。膜分離因具有能耗較低、操作簡單等優勢被廣泛關注和深入研究。當前工業化的膜材料主要以高分子為主，但研究發現高分子膜的通量和選擇性存在博弈關系，即“trade-off”效應。因此，開發新型的膜材料來實現高通量和高選擇性是當前膜分離領域的一大挑戰。

金屬有機框架（MOF）材料是近十年的研究熱點，因其具有較大的比表面積和孔隙率、豐富的孔道結構、以及設計的多樣性等，被認為是極具潛力的膜分離材料之一。然而，不同于固定孔道結構的沸石分子篩，MOF因其具有機配體而擁有柔性的框架結構，也被稱為“呼吸效應”。?

成果簡介

MOF框架的柔性會影響其氣體分子的篩分性能。為了抑制MOF框架的柔性，寧波大學李硯碩教授團隊與南京工業大學潘宜昌教授合作，首次提出了“空間限域”策略（Mater. Horiz., 2020,7, 223-228），即利用剛性鏈段的聚合物限制MOF的柔性框架，以促進混合基質膜（MMMs）的氣體分子篩分效果。基于上述策略，近期，寧波大學李硯碩教授團隊利用一種玻璃態高分子OPBI，通過“空間限域”效應抑制了MOF框架柔性的變化，用于促進MMMs的H₂/CO₂分離性能。該工作成果以題為“Metal?Organic Frameworks Corset with a Thermosetting Polymer?for Improved Molecular-Sieving Property of Mixed-Matrix?Membranes”發表在材料領域專業期刊ACS Appl. Mater. Interfaces上。

圖一 ZIF-7相變的表征

a?混合基質膜中可控ZIF-7相變的示意圖；b CO₂吸附誘導ZIF-7納米顆粒發生相變；c?XRD表征ZIF-7納米顆粒在后處理過程中的相變；d?ZIF-7納米顆粒的TG曲線。

圖二 MMMs的理化表征

a?MMMs的XRD表征；b?MMMs的紅外表征；c?MMMs在溶劑中的穩定性；d?MMMs在180度CO₂氣氛下的穩定性。

圖三 膜的電鏡表征

a-d?膜的斷面和局部放大SEM電鏡圖；e,f ZIF-7納米顆粒的SAED衍射圖。

圖四 單組份氣體性能測試

a?單組份氣體滲透性評價；b?H₂和CO₂的滲透性和理想選擇性。

圖五 機理探究

a?膜的CO₂擴散系數對比；b?膜的活化能對比。

圖六 雙組份氣體性能測試?

a?不同溫度下H₂/CO₂的分離性能；b?不同壓力下H₂/CO₂的分離性能

圖七 H₂/CO₂分離性能的對比以及模擬純的ZIF-7-II膜的性能

小結

綜上所述，ZIF-7具有SOD拓撲結構，窗口尺寸約為3?，介于H₂（2.9?）和CO₂（3.3?）之間。因此，理想的ZIF-7膜對于H₂/CO₂應展現較高的選擇性。但受其框架柔性的影響，實際H₂/CO₂分離效果并不理想。本工作采用將ZIF-7嵌入玻璃態高分子OPBI中，通過空間上的限域效應抑制了MOF框架柔性的變化，同時這種“空間限域”效應能夠通過溫度實現自由開關控制。制備得到不同相態的ZIF-7/OPBI混合基質膜。與純的OPBI膜相比，具有窄孔（ZIF-7-II，np）相的30 wt％ZIF-7-II/OPBI膜在H₂/CO₂分離方面表現出顯著改善，例如：H₂/CO₂的理想選擇性增加了約2.8倍，超過了2008年聚合物膜的“upper-bound”；在升高的壓力和溫度（8 bar，180°C）的條件下，ZIF-7-II/OPBI混合基質膜表現出優異的穩定性。此外，本工作可為MOF框架結構的調節提供參考，特別是在混合基質膜中高分子的選取上，需要考慮更多的因素，例如：分離過程中聚合物的穩定性、合適的玻璃態轉變溫度、以及可以改善界面相容性的官能團等等。

文獻鏈接：Metal?Organic Frameworks Corset with a Thermosetting Polymer?for Improved Molecular-Sieving Property of Mixed-Matrix?Membranes,?ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c17426

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