造孔達人：趙東元院士、施劍林院士課題組工作一覽

人物簡介：

趙東元，教授，1963年6月出生于遼寧沈陽，復旦大學博士生導師，中國科學院院士。主要從事介孔分子篩的合成、結構和應用研究，開創了多種介孔材料合成新路線，制備了一系列熱穩定的、大孔徑的有序介孔氧化物材料、介孔高分子和碳材料，在介孔分子篩結構、外貌控制及多相組裝機理等方面形成獨特見解，為介孔材料的發展和應用做出了杰出的貢獻。在Nature 、Science、Nature Materials、Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等發表SCI論文700余篇，撰寫專著2部。論文被引用近10萬次（H-index133），被湯森路透社列為全球2011-2016化學、材料兩個領域高被引科學家。

施劍林，教授，1963年12月出生于江蘇太倉，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員，博士生導師，中國科學院院士。現主要從事無機納米材料，介孔材料與介孔主客體復合材料的合成、非均相催化性能與環境應用；介孔納米顆粒的可控合成及其生物相容性、多功能化、藥物輸運和納米診療劑等方面的研究。最近提出了“納米催化醫學”的全新研究前沿方向，使用無毒納米顆粒而不使用傳統的有毒化療藥物，通過引發瘤內原位的催化反應達到抗腫瘤目的。發表雜志SCI論文500余篇，SCI他人引用39,000余次，H-index為112，并被Thomson Reuters選為2015至2019年度全球高被引科學家。

發表成果一覽：

AM：一種用于二維有序單層介孔材料的通用實驗方法

現有有序介孔材料的優勢尚未得到充分發揮，原因是其孔內表面可及性有限，且質量擴散長度較長。在這里趙東元教授團隊報道了一種通用的、可控的、可伸縮的二維(2D)單層有序介孔材料(SOMMs)，其具有完全暴露的中孔通道，顯著改善質量擴散，和不同的框架組成。SOMMs是通過表面限制協同裝配(SLCA)在無機鹽(如NaCl)的水可移動基質上合成并結合真空過濾。為證明這一概念，所得CeO₂基SOMMs在CO氧化中表現出優越的催化性能，轉化率高，比傳統的大塊介孔CeO₂高出33倍。這種SLCA是一種很有前途的方法來開發下一代多孔材料的各種應用。相關研究以“A Universal Lab-on-Salt-Particle Approach to 2D Single-Layer Ordered Mesoporous Materials”為題目，發表在AM上。

DOI: 10.1002/adma.201906653

圖1?單層有序介孔材料(SOMMs)

Angew.：核殼結構金屬硫化物作為穩定高效可見光催化劑

金屬硫化物核殼結構因其獨特而耐人尋味的特性，引起了人們的極大興趣。但如何簡單地制備出化學成分可調、表面清潔、晶格不匹配的金屬硫化物核殼結構材料仍是一個巨大的挑戰。近日，趙東元、李偉教授團隊報道了一種通用的循序法在水溶液中制備高度均勻的核殼光催化劑，這種光催化劑是由一種金屬硫化物光吸收核和另一種金屬硫化物助催化劑殼組成。作者還驗證出循序化學法可以通過改變金屬硫化物的溶解度產物（Ksp）常數來調控獨特的核-殼結構的形成。并且這種方法可以廣泛的應用于各種金屬硫化物核殼光催化劑，如CdS@CoS_x,CdS@MnS_x, CdS@NiS_x, CdS@ZnS_x, CuS@CdS甚至CdS@ZnSx@CoS_x。其中，具有類草莓結構的CdS@CoSx核殼復合體，且其表現出優異的光催化產氫性能（3.92?mmol h^-1）以及在單波長420 nm下的表觀量子效率達到67.3%。這些光催化性能遠高于純的CdS納米球（0.28 mmol h^-1），CdS/CoSx復合體（0.57 mmol h^-1）以及負載質量分數0.5%Pt的CdS光催化劑（1.84 mmol h^-1）。相關研究以“Sequential Chemistry Toward Core-Shell Structured Metal Sulfides as Stable and Highly Efficient Visible Light Photocatalysts”為題目，發表在Angew.上。

DOI: 10.1002/anie.201913600

圖2?CdS@CoS_x核殼結構球表征

Angew.：穩定的Ti³⁺缺陷在定向介孔二氧化鈦框架中的高效光催化

黑色TiO₂以其優異的光電子性能引起了科學界的廣泛關注。然而，將可調缺陷引入TiO₂的介孔結構仍然很不合理，主要原因是Ti³⁺缺陷難以合理引入。在此，趙東元教授團隊聯合加利福尼亞大學Pingyun?Feng教授等人，通過在單膠束組裝過程中引入相容還原劑(2-乙基咪唑)，提出了一種有序介孔TiO₂微球，該微球具有徑向排列的介孔結構和介孔框架中的Ti³⁺缺陷。這種還原劑可作為介孔結構框架的組成部分，并在煅燒過程中原位還原Ti⁴⁺從而產生缺陷，從而導致大量的Ti³⁺缺陷與有序介孔結構共存，具有金紅石取向晶。。所得到的介孔TiO₂具有優良的介孔孔隙度(高表面積為106 m² g^-1，平均孔徑為18.4 nm)，缺陷穩定，光響應延長。這種獨特的介觀結構和原子空穴的集成既提供了有效的質量傳輸，又提高了光的利用率，從而顯著提高了氫氣的產生率。最大產氫速率為19.8 mmol g^-1?h^-1，在太陽光照下具有優異的穩定性，優于之前的TiO₂基光催化劑。相關研究以“Stable Ti³⁺?defects in oriented mesoporous titania frameworks for efficient photocatalysis”為題目，發表在Angew.上。

DOI: 10.1002/anie.202007859

圖3?缺陷介孔金紅石TiO₂微球的材料表征

Nano?Research：超組裝核殼介孔硅金屬酚醛網絡納米粒子用于組合光熱治療和化療

多模式聯合治療將不同的治療模式融合在一個平臺上，可以克服血液循環中藥物過早丟失等臨床難題，顯著提高治療效率。這里，趙東元教授團隊報告了一種組合治療納米平臺，使雙光熱治療和pH刺激反應化療。介孔二氧化硅納米顆粒(MSN)與金屬酚醛網絡(MPN)的超級組裝，可以負載抗癌藥物，而外的MPN涂層具有雙重光熱和pH響應特性。在近紅外光照射下，MSN@MPN納米平臺表現出優異的光熱效應，并表現出優異的pH觸發釋藥性能。體外細胞實驗表明，MSN@MPN系統具有良好的生物相容性，在裝載抗腫瘤藥物后能有效殺傷腫瘤細胞。因此，MSN@MPN系統在腫瘤的臨床治療中顯示出了良好的應用前景。相關研究以“Super-assembled core–shell mesoporous silica-metal-phenolic network nanoparticles for combinatorial photothermal therapy and chemotherapy”為題目，發表在Nano?Research上。

DOI: 10.1007/s12274-020-2736-6

圖4?用于組合pH敏感給藥和光熱治療的多功能MSN@MPN示意圖

Nature?Materials：正交組裝三維交叉堆疊金屬氧化物半導體納米線的合成

將金屬氧化物納米線組合在三維堆棧中，可以實現具有定制導電性、多孔結構和高表面積的納米器件。目前的制造方法需要復雜的多步驟程序，包括納米線的初始制備，然后手工組裝或轉移印刷，因此缺乏合成的靈活性和可控性。在這里，鄧勇輝、趙東元教授團隊等人報告了一種通用的合成正交組裝方法，以控制構造三維多層交叉金屬氧化物納米線陣列。以氧化鎢半導體納米線為例，研究了聚環氧乙烷-聚苯乙烯-硅鎢酸復合納米棒的自發正交填充；接下來的煅燒產生了硅摻雜亞穩態WO₃的三維交叉堆疊納米線陣列。該納米線堆疊框架也被測試作為一個氣體探測器的丙酮選擇性傳感。通過使用其他的聚氧金屬酸鹽，這種制作木樁狀三維納米結構的方法也可以推廣到不同的摻雜金屬氧化物納米線，這提供了一種方法來操縱它們的物理性質，以適應各種應用。相關研究以“Synthesis of orthogonally assembled 3D crossstacked metal oxide semiconducting nanowires”為題目，發表在Nature?Materials上。

DOI: 10.1038/s41563-019-0542-x

圖5?PeO-b-PS and H₄SiW₁₂O₄₀共組裝

Science?advances: 一種用于近紅外鉀離子成像的高靈敏度和選擇性納米傳感器

鉀離子(K⁺)濃度在不同的生物過程中存在波動。許多K⁺探針已經開發出來，通過光學成像來監測這種波動。然而，目前可用的K⁺探針在檢測活體動物的生理波動方面還遠遠不夠靈敏。此外，深部組織的監測是不適用的，因為短波長激發目前普遍使用。在此，中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林院士等人報道了一種高靈敏度和選擇性的納米傳感器，用于活細胞和動物的近紅外(NIR) K⁺成像。該納米傳感器是將上轉換納米粒子(UCNPs)和商品化的K⁺指示劑封裝在介孔二氧化硅納米粒子的空腔中，然后再包覆K⁺選擇性濾膜。該膜從介質中吸附K⁺并濾除干擾陽離子。UCNPs將近紅外轉換成紫外線，激發K⁺指示劑，從而可以檢測培養細胞和完整小鼠大腦中K⁺濃度的波動。相關研究以“A highly sensitive and selective nanosensor for near-infrared potassium imaging”為題目，發表在Science?advances上。

DOI:?10.1126/sciadv.aax9757

圖6?K⁺納米傳感器的設計與傳感機理

Chem：去除腫瘤細胞：游離惡性膀胱腫瘤

手術及后續化療仍是膀胱癌最常用的臨床治療方式，手術風險不可避免，化療毒性大，復發率高。在此，中科院上海硅酸鹽研究所施劍林、胡萍研究員報告了一種前所未有的腫瘤細胞分離策略，用于惡性膀胱腫瘤切除，而不需要常規手術和化療。將一種常用的金屬離子螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)加載到神經緊張素(NT)修飾的鋅鋁層狀雙氫氧化物(LDH)的層間。在納米管的靶向作用下，該納米平臺與膀胱腫瘤細胞具有較高的親和力，使其在膀胱腫瘤部位具有高選擇性和高效率的聚集。釋放的EDTA分子通過EDTA-Ca²⁺螯合，使Ca²⁺從細胞間鈣依賴性連接蛋白中分離，導致腫瘤解體，然后安全排出體外，而不是用有毒的化學藥物殺死，因此，確保了優良的生物安全性和極高的有效性。相關研究以“Tumor Cell Dissociation Removes Malignant Bladder Tumors”為題目，發表在Chem上。

DOI：10.1016/j.chempr.2020.06.013

圖7?NT-LDH / EDTA 納米片綜合治療方法和治療機制示意圖

ChemCatChem:?一鍋合成鎳摻雜分層多孔β沸石增強甲醇的電催化氧化活性

分級多孔沸石具有比表面積大、孔體積大、傳質性能好、酸性位點豐富等優點，在催化領域得到了廣泛的應用。在此，中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士等人了快速合成的摻雜鎳的分級沸石(Ni-H-Beta)通過一鍋水熱法，其中Ni以Ni³⁺的形式均勻地摻雜到沸石晶體骨架中，未發現任何鎳氧化物。制備的Ni-H-β沸石在電催化甲醇氧化反應（MOR）方面表現出較高的性能，在1.65 V vs. RHE下的高電流密度為1450 A g?^-1，比大多數非貴金屬MOR電催化劑要高。Ni-H-β沸石中的Ni位點被認為是該反應的催化活性位點。更重要的是電化學MOR的性能與制備的樣品的酸性特性密切相關。鋁濃度的增加導致了強酸位點的形成，從而增強了MOR活性。這些結果為過渡金屬摻雜分級沸石在電催化MOR上的應用提供了有價值的知識和指導意義。相關研究以“One-Pot Synthesized Nickel-Doped Hierarchically Porous Beta Zeolite for Enhanced Methanol Electrocatalytic Oxidation Activity”為題目，發表在ChemCatChem上。

DOI: 10.1002/cctc.202001363

圖8?制備樣品的結構和形態特征

AM：利于金屬有機框架（MOF-Fe）Fenton納米劑與抑制自噬作用，從而協同治療癌癥

近年來，納米催化劑藥物在腫瘤治療中觸發腫瘤內產生高毒性活性氧(ROS)，但不幸的是，由于腫瘤細胞的自噬機制能夠減輕氧化損傷，導致治療效果不佳。在此，中國科學院上海硅酸鹽研究所的施劍林院士和陳雨研究員聯合報道了在通過納米催化藥物產生ROS中，采用了一種藥理學自噬抑制的策略，以增強ROS誘導的氧化損傷協同治療癌癥。利于含鐵（Fe）的金屬有機骨架[MOF(Fe)]納米催化劑作為過氧化物酶模擬物，用于催化癌細胞內過表達的H₂O₂轉化為高毒性的?OH，同時氯喹（CQ）用于使溶酶體脫酸并抑制自噬，從而切斷癌細胞在嚴重氧化應激下的保護途徑。在納米催化治療過程中，癌細胞無法提取其成分以使其解毒和增強自身，最終在ROS誘導出現嚴重的氧化損傷。通過體外和體內實驗結果都證實了納米催化療法與自噬抑制之間的協同作用，表明這種聯合策略適用于放大腫瘤特異性的氧化損傷，并且為將來設計治療方案提一種新思路。相關研究成果以“A Metal-Organic Framework (MOF) Fenton Nanoagent-Enabled Nanocatalytic Cancer Therapy in Synergy with Autophagy Inhibition”為題目，發表在AM上。

DOI: 10.1002/adma.201907152

圖9?材料化學和治療概念的示意圖

AM：仿生單原子銅催化劑用于腫瘤催化治療

細胞內的生物分子被活性氧(ROS)氧化形成了基于ROS的腫瘤治療的基礎。但目前的治療方式不能同時催化H₂O₂和O₂產生ROS，導致治療效果不理想。中科院上海硅酸鹽研究所陳雨研究員和施劍林院士構建了一種仿生中空、單原子銅摻雜的N摻雜碳球 (Cu-HNCS)。Cu-HNCS可以在酸性腫瘤微環境和無外部能量輸入的條件下直接催化氧氣和過氧化氫發生分解以產生ROS（超氧化物離子(O₂?^?)和羥自由基(?OH)，從而對腫瘤生長產生增強的抑制作用。與此同時，Cu-HNCS中含有的Cu物種的芬頓反應催化效率比商業的Fe₃O₄納米顆粒中的Fe物種要高5000倍。實驗結果和密度泛函理論計算表明，Cu-HNCS的高催化活性來源于其中摻雜的單原子銅，這也為開發下一代高效的芬頓反應催化劑以用于腫瘤催化治療提供了一個新的重要參考。相關研究以“Bioinspired Copper Single-Atom Catalysts for Tumor Parallel Catalytic Therapy”為題目，發表在AM上。

DOI: 10.1002/adma.202002246

圖10?Cu-HNCS的合成工藝、形貌和微觀結構

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