2020科學探索獎里的材料新星：張杰鵬、朱嘉、傅堯、黃永安、顏河工作進展

“科學探索獎”是面向基礎科學和前沿技術領域，支持在中國內地及港澳地區全職工作的、45周歲及以下青年科技工作者的一個公益性獎項。超過800名“兩院院士”參與其中。僅在提名推薦階段，就有13位諾貝爾獎、圖靈獎、菲爾茲獎得主，和100多位發達國家的院士參與，充分體現了科學界前輩幫助青年人的殷殷之心。

“科學探索獎”在評選過程中重點關注四個因素：獨立性、創造性、變革性和可行性。相比起過往的研究成就和學術地位，會更看重申報人本人及其研究方向的未來潛力，鼓勵自由探索。來自九大領域的50位獲獎人分享了這一榮譽，其中包括材料類研究者近20名，今天梳理了其中的張杰鵬、朱嘉、傅堯、黃永安、顏河工作進展，供大家學習參考。

Nature Commun.：長壽命、無混亂的電荷轉移狀態促進高效非富勒烯有機太陽能電池的電荷分離

基于非富勒烯受體的有機太陽能電池具有較高的電荷產生率，盡管施主-受體的能量抵消接近于零，以驅動電荷分離和克服電子與空穴之間的庫侖相互吸引。在這里，香港科技大學顏河教授及合作者使用時間分辨光學光譜來表明，在這些系統中，自由電荷是由熱激活的界面電荷轉移態解離產生的，在室溫下發生在幾百皮秒，比類似的富勒烯系統慢三個數量級。當自由電子空穴在稍后的時間相遇時，電荷轉移態和發射激子都被再生，從而建立激子、電荷轉移態和自由電荷之間的平衡。研究的結果表明，在這些系統中形成的長壽命和無混亂的電荷轉移態使它們能夠在不需要能量抵消的情況下接近準熱力學條件來驅動界面電荷分離和實現抑制的非輻射復合。相關研究以“Long-lived and disorder-free charge transfer states enable endothermic charge separation in efficient non-fullerene organic solar cells”為題目，發表在Nature Commun.上。

DOI: 10.1038/s41467-020-19332-5

圖1高效非富勒烯有機太陽能電池(OSC)的電荷分離過程

Joule：包含能帶對齊中間層的高效室內有機光伏

物聯網(IoT)室內電子設備的出現促使科學界開發光伏設備，以有效地將室內光線轉換為電能。香港科技大學顏河教授等人報道了在室內條件下具有超過30％的功率轉換效率（PCE）的高效非富勒烯有機光伏（OPV）電池。研究的結果表明，選擇電子傳輸層（ETL）對于實現這種性能至關重要。使用具有最高的最高占據分子軌道（HOMO）水平的ETL（PDI-NO）可以有效地抑制泄漏電流并減少器件的陷阱輔助重組。因此，使用此ETL在體異質結（BHJ）混合物中使用低帶隙受體實現了創紀錄31％PCE。而在另一種情況下，通過使用寬帶隙受體，可以實現26.7％的PCE和1V以上的電壓。研究為物聯網電子設備供電的高性能室內OPV設備鋪平了道路。相關研究以“High-Efficiency Indoor Organic Photovoltaics with a Band-Aligned Interlayer”為題目，發表在Joule上。

DOI: 10.1016/j.joule.2020.05.010

圖2?P3TEA、PM6、FTTB-PDI4、Y6-O、PFN和PDI-NO的化學結構、能級和光物理性質

Science：由三苯基膦和碘化鈉介導的光催化脫羧烷基化反應?

目前使用的光氧化還原催化劑大多為貴金屬配合物或合成有機染料，其成本高，阻礙了其在大規模工業生產中的應用。中科大傅堯教授等人基于光誘導的分子間電子遷移而不是直接激發催化劑和底物的光催化循環可以不需要昂貴染料這一假設實現光催化反應。研究人員發現，在沒有過渡金屬的情況下，三苯基膦和碘化鈉在456 nm的藍光LED照射下，通過脫羧與氧化還原活性酯的耦合可以催化硅烯醇醚的烷基化反應。同時也使用Katritzky的N-烷基吡啶鹽進行脫氨基烷基化以及使用Togni試劑進行了三氟甲基化反應。此外，基于膦/化合物的光催化系統使N-雜環的Minisci型烷基化，并且可以與手性磷酸產生協同作用，實現高的對映選擇性。相關研究以“Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide”為題目，發表在Science上。

DOI: 10.1126/science.aav3200

圖3?NaI和PPh₃催化脫羧烷基化的關鍵反應控制參數

JACS：鎳催化的對映聚合還原氫烷基化烯烴

近年來，通過過渡金屬催化的外消旋仲烷基親電體與金屬有機試劑的交叉偶聯反應，在對映聚合C(sp³)-C(sp³)成鍵反應方面取得了重大進展。在此，中科大傅堯教授等人報告了一個不對稱構建毗鄰雜原子的烷基-烷基鍵的一般過程，即烯烴與鏈狀α雜原子磷或硫烷基親電基團的鎳催化對映聚合還原氫烷基化。由于使用了容易得到的烯烴，該反應具有相當大的優勢，如反應條件溫和、底物范圍廣、官能團相容性好，是傳統親電-親核交叉偶聯反應的理想選擇。相關研究以“Nickel-Catalyzed Enantioconvergent Reductive Hydroalkylation of Olefins with α-Heteroatom Phosphorus or Sulfur Alkyl Electrophiles”為題目，發表在JACS上。

DOI: 10.1021/jacs.9b09415

圖4對映選擇性烷基-烷基成鍵

Science Advances：用于大規模表皮電生理測量的自補償電子紋身

表皮電生理學測量廣泛用于疾病診斷、生理監控、人機交互等。新興電子紋身與商業凝膠電極相比，可以實現無感穿戴，被認為下一代可穿戴技術。但是，現有技術制備電子紋身尺寸一般在厘米級，難以實施人體皮膚的大面積電生理測量。電子紋身從小面積擴展為大面積后面臨巨大的挑戰有長互連表皮連接線的信號干擾、曲面皮膚和平面器件的幾何沖突以及大面積制造。因此，華中科技大學黃永安教授研究團隊報道了大面積、柔軟、透氣、無基材和無封裝的電極被設計成可轉換的大面積電子紋身。研究人員從數學領域擷取了Cartan展開的概念，把電子紋身設計成Cartan曲線，理論證明通過Cartan轉印可以把鏤空電子紋身轉印到任意非可展曲面，同時保證了電子紋身不發生軸向拉伸和面內彎曲。這些類似紋身的電極可以舒適地覆蓋整個胸部、前臂或頸部，用于多通道心電描記、手語識別、假肢控制或頸部活動繪圖等應用。這些類似紋身的電極可以舒適地覆蓋整個胸部、前臂或頸部，用于多通道心電描記、手語識別、假肢控制或頸部活動繪圖等應用。相關研究以“Electrically compensated, tattoo-like electrodes for epidermal electrophysiology at scale”為題目，發表在Science?Advances上。

DOI: 10.1126/sciadv.abd0996

圖5?大面積電子紋身的自然貼附性能

AFM：高分辨電流體噴印全彩雜化鈣鈦礦

雜化鈣鈦礦具有可調諧的發射、高純度、強光致發光和電致發光等優點，顯示出巨大的顯示潛力。對于顯示器應用，全彩和高分辨率圖案是必須的，但是，目前的鈣鈦礦處理，如旋涂不能滿足這些要求。這里，華中科技大學黃永安教授、唐江教授等人采用電流體噴印(EHD)技術，利用其獨特的高分辨率圖案和大可擴展性，制作出全彩鈣鈦礦圖案。通過簡單的前驅體混合制備鈣鈦礦油墨，可在不添加抗溶劑的情況下原位結晶可調諧和明亮的光致發光鈣鈦礦陣列。通過優化EHD打印工藝，得到了高分辨率的5um的網點矩陣。印刷的圖案和圖片顯示全彩和在千分尺上的高可控性，表明EHD打印技術是一個有競爭力的未來鹵化物鈣鈦礦基的高質量顯示技術。相關研究以“Electrohydrodynamically Printed High-Resolution Full-Color Hybrid Perovskites”為題目，發表在AFM上。

DOI: 10.1002/adfm.201903294

圖6?EHD打印的典型PL圖像

Nature?Materials：從較大和較小的類似物中篩選出苯乙烯的中型分子篩

分子篩由于通過尺寸限制機制將所有較大的分子完全排除在外，因此具有超高的選擇性和較低的再生能量。然而，它可以吸附所有小于孔徑的分子，因此復雜混合物分離效果不佳。在此，中山大學張杰鵬教授研究團隊報道了一種具有中間尺寸篩分（iSMS）效應的金屬有機框架（MAF-41），更大或更小的分子均無法通過MOF孔道。同時該MOF具有超疏水性和超高的熱/化學穩定性。MAF-41可以實現苯乙烯的選擇性吸附，完全排除了較大的乙苯（超過了最大孔徑大小）和較小的甲苯/苯分子（沒有足夠的吸附能來打開腔）。混合吸附實驗表明，苯乙烯分離選擇性在乙苯/苯乙烯混合物中達1250，乙苯/苯乙烯/甲苯/苯混合物中苯乙烯選擇性達3300，比前人報道值高幾個數量級。在單次吸附-解吸循環中，可產生純度為99.9%+的苯乙烯。MOF結構有一定的柔性，合理的控制孔道變化范圍是iSMS的關鍵，也是發現其他異常性質的一個有前途的策略。相關研究以“Intermediate-sized molecular sieving of styrene from larger and smaller analogues”為題目，發表在Nature?Materials上。

DOI: 10.1038/s41563-019-0427-z

圖7?從常規分子篩到中型分子篩

Angew.：氫鍵且疏水的多孔分子晶體用于丁烷和異丁烷的分子篩分離法

由氫鍵和/或較弱的連接維持的多孔分子晶體是一種有趣的吸附劑類型，但它們很少證明有效的吸附分離，因為具有較差的結構魯棒性和可定制性。在此，中山大學張杰鵬教授團隊報道了一種基于氫鍵環雙核Ag^I復合物的多孔分子晶體，它表現出特殊的疏水性，與水的接觸角為134^o，在pH 2-13的水中具有很高的化學穩定性。研究發現，PMC的單組分氣體吸附動力學和吸附等溫線顯示，PMC對n-C₄H₁₀表現為開孔型吸附，對i-C₄H₁₀完全排除，存在分子篩分現象。同時，混合柱穿透與解吸試驗不僅定性顯示PMC對n-C₄H₁₀/i-C₄H₁₀的高分離性能，還定量測定了吸附量和吸附選擇性，證實了極少量i-C₄H₁₀的共吸附。單晶X射線衍射表明，PMC具有輕微的客體誘導結構轉變，這對揭示PMC的單組分和混合吸附性質至關重要。原位PXRD和計算模擬證實，n-C₄H₁₀和i-C₄H₁₀在微膨脹后才能被吸附。相關研究以“A Hydrogen-Bonded yet Hydrophobic Porous Molecular Crystal for Molecular-Sieving-like Separation of Butane and Isobutane”為題目，發表在Angew.上。

DOI: 10.1002/ange.202011300

圖8?晶體結構為1·G

Nature：穩定高性能鈉基近紅外等離激元器件

等離子體可使光的操作超過光學衍射極限，因此可能在諸如光子器件、光學隱身、生化傳感和超分辨率成像等應用中帶來優勢。然而，電漿子器件的基本場約束能力總是伴隨著寄生歐姆損耗，這嚴重地降低了其性能。因此，損耗比貴金屬低的等離子體材料(具有電子集體振蕩的材料)一直被尋找。在此，南京大學朱嘉、周林、祝世寧研究團隊與北京大學馬仁敏、佐治亞理工蔡文衫等研究組合作，在鈉金屬薄膜和等離激元光子器件研究方面取得了重要突破。研究利用金屬鈉所具有的低熔點（97.72^oC）特點，發展了獨特的液態金屬旋涂工藝，制成了金屬鈉薄膜，首次揭示了金屬鈉膜的優異光波段等離激元特性。研究結果證實金屬鈉的自由電子弛豫時間約為金屬銀的兩倍，鈉基等離激元波導的品質因數亦顯著超越傳統的貴金屬基波導。在此基礎上他們研制出的鈉基通訊波段激光器在室溫下的光泵激射閾值僅為140?kW cm^-2，創造了同類等離激元納米激光器室溫激射的閾值新低。采用有效的封裝工藝，制備的鈉基等離激元器件可保持穩定且良好的工作性能。相關研究以“Stable, high-performance sodium-based plasmonic devices in the near infrared”為題目，發表在Nature上。

DOI: 10.1038/s41586-020-2306-9

圖9?熱輔助旋轉涂膜法制備鈉薄膜

Nature Nanotech.：可伸縮和分層設計的聚合物膜作為高性能全天輻射冷卻的選擇性熱發射器

傳統的冷卻系統消耗大量的能源，因此加劇了溫室效應。被動輻射冷卻，通過大氣透明窗口(8-13μm)將物體的熱量散發到外層空間而不消耗任何能源，已經引起了廣泛關注。輻射冷卻的獨特特點在于大氣透明度窗口的高輻射率，熱量可以通過這個窗口向宇宙散發。因此，為了實現高制冷性能，設計和制造選擇性發射體，使發射在透明窗口中占主導地位，是至關重要的，因為這種光譜選擇抑制了來自周圍熱輻射的寄生吸收。最近，對具有特定的光譜響應的各種材料和結構進行了研究，從而實現白天輻射冷卻的效果。但是，這其中的大多數輻射冷卻材料都是覆蓋整個中紅外波長的寬帶吸收/發射。在此，南京大學朱嘉、朱斌教授等人展示了一種由可伸縮靜電紡絲工藝生產的分層設計的聚合物納米纖維薄膜，它能夠選擇性地實現中紅外發射，有效地反射陽光，因此具有優異的全天輻射冷卻性能。這種分層設計的選擇性熱輻射器結構中的C–O–C（1260–1110 cm^-1）和C–OH（1239–1030 cm^-1）鍵在8–13 μm的波長范圍內具有78％的選擇性發射率并且納米纖維的設計直徑是可控的，在0.3–2.5 μm波長范圍內可實現96.3％的高反射率。與夜間的非選擇性發射器相比，該新型選擇性熱發射器的冷卻性能提高了約3 °C，在日光照射下，其環境溫度降低了5 °C。還分析了這種分層設計的選擇性熱發射器對緩解全球變暖和調節類地行星溫度的影響，并證明了其顯著優勢。由于其優異的散熱性能和可擴展的過程，這種分層設計的選擇性熱發射器為全天輻射散熱材料的大規模應用開辟了新的途徑。相關研究以“Scalable and hierarchically designed polymer film as a selective thermal emitter for high-performance all-day radiative cooling”為題目，發表在Nature?Nanotech.上。

DOI: 10.1038/s41565-020-00800-4

圖10?選擇性熱輻射體的理論分析和制造工藝

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