這種材料誕生15年，Nature系列刊物也為它慶生！

一、導讀

2005年末，Adrien C?té,?Omar Yaghi及其合作者報道了基于共價鍵聯結的純有機網狀晶態材料——共價有機框架（Covalent Organic Frameworks，COFs），將框架化學（Reticular Chemistry）從含有金屬元素的金屬有機框架（MOFs）拓展到僅包含輕質元素的純有機體系。更強的共價鍵帶來更加穩定的結構，也催生了一系列圍繞“框架”的多學科進展。

從學科角度而言，COFs的設計更多的同有機化學相關，但其特性又屬于固體化學、晶體物理的研究范疇，因此，天然的多學科屬性注定會帶來更多有趣的科學、應用與有見地的機理，從而更好的推動固體物理、晶體化學、有機化學和材料科學的融合。值此COFs誕生15周年之際，自然及其研究期刊特地發布了COFs紀念合集。

今天，我們就來聊一聊化學與材料相遇后那引人入勝的框架視界。

二、Nature及其子刊慶生合集

掃描二維碼直達專輯！

本專輯收錄了自然及其研究刊物中發表的有關COFs的論文、綜述、觀點和亮點等研究內容，我們在此主要介紹發表在Nature Communications的四篇學者訪談，關于訪談的全部內容請詳見原始論文。

1).?Yi Liu answers questions about 15 years of research on covalent organic frameworks, Nature Communications 11, 5333 (2020).

Dr. Yi Liu (劉毅)
Lawrence Berkeley National Laboratory
H-index:?48
Citations: 9079

問：回顧COFs的15年發展歷程，有哪些亮點研究？哪些期許仍未實現？?

答：首先，我認為對于COFs而言，這是充滿精彩的15年。從MOFs的一個子領域開始，現在體量越來越大，影響力也逐步增加。有許多遠超出我想象的出色的研究成果。

首先，15年前關于硼酸酯和亞胺COFs的開創性工作就值得褒獎。

此外，COF單晶的生長以及通過X射線確定其精準的晶體結構算得上精彩。這項研究極具挑戰性，但目前的進展可喜。確定擴展的高度有序的COF晶體結構算得上是具有里程碑意義的重要進展。在此之前，最相關的工作應該是采用微晶電子衍射技術來對晶體結構實現解析和建模。但我以為，有關單晶方面的工作特別出彩。

問：為了進一步推動這一領域的深入發展，需要解決哪些挑戰？

答：i). 首先，是結晶性的調控。除了少數特例以外，大多數COFs為半結晶粉末。一般而言，我們可以較容易的觀測到結晶部分，但非晶部分卻被隱藏了。換句話說，COFs通常是不完美的多晶，并具有不受控的缺陷和微小的晶疇，這可能會壓倒性的限制材料的性能。半結晶的特質同時也帶來了材料表征方面的挑戰。 XRD是當下主要的表征手段，但它無法提供更小的疇中的局部結構信息。另一方面，使用TEM和其他更局部的測試方法來表征這種體系是費時費力的。表征一直是一大挑戰，解決方案可能在于發現新的和改進的化學方法以增加結晶度。此外，目前只有大約十二種可靠的化學反應可以制備COFs，這同時也決定了材料的結晶度和性能。通過新的反應或創新的方法來控制結晶過程，進而來實現基于熱力學的可控合成路徑將會是一大突破，這可能使我們更加接近實現更好地控制結構完整性的目標，這類似于在適當的條件下如何將碳-碳鍵的形成偏向于金剛石的生產。

ii). 另一大挑戰是其較差的溶液加工特性。COFs是具有周期性結構的2D或3D聚合物，本質上屬于交聯聚合物的范疇。這就暗示了它們具有低溶解度，并且和溶液加工工藝不兼容。根據不同的應用需求，我們需要一種巧妙的方法來將COFs沉積在基片或界面上，以克服可加工性的障礙，相比而言，這對于具有更好的溶液可加工性的線性聚合物來說并不是難事。例如，在光電應用中，溶液可加工性尤為重要。

問：為了使COFs被更廣泛地采用并在工業和工業應用中立足，需要做什么？

答：這是一個重要的問題。 我認為現階段該領域更適合學術研究。首要問題是成本因素。與傳統的聚合物甚至與其緊密關聯的MOFs相比，COF單體更像是特種化學品，化學家能夠設計和制造任何單體，但最終可用性可能成為一個問題。?另一個問題是規模化制備。大多數實驗室中可以實現的COF規模化合成都是在毫克量級，這對于專注于“發現”來說，是完全合理且精細的，盡管實驗室規模與批量生產的更大規模之間缺少必然的聯系。此外，水熱合成對反應條件的微小變化非常敏感，這增加了規模生產或工業應用的難度。

2).?Donglin Jiang answers questions about 15 years of research on covalent organic frameworks, Nature Communications 11, 5336?(2020).

Prof. Donglin Jiang?(江東林)
National University of Singapore
H-index:?75
Citations: 20135

問：回顧COFs的15年發展歷程，有哪些亮點研究？哪些期許仍未實現？?

答：我個人認為COFs是一類令人驚奇的新材料，它使有機化學和材料科學之間緊密的融合起來。最吸引人的是COFs能夠實現初級和高階結構的預設計。對于傳統的聚合物，我們可以通過受控聚合或活性聚合來設計一級鏈結構，但是當聚合物鏈聚集形成無序材料時，我們很難設計它們的高級結構，這一直以來都是聚合物科學中的長期挑戰。而COFs則將共價鍵和非共價作用合并到一個聚合體系中，從而有望破解這一難題。共價鍵形成有序的聚合物骨架（一級結構），而非共價相互作用控制折疊或堆疊來構筑骨架（高級結構）。我認為一個獨特的功能是COF允許我們以預期的方式構造初級和高級結構。

我認為該領域已經對化學科學產生了很大的影響。現在，我們可以自由的設計具有長程有序結構的聚合物和有機材料。從一開始我們就無法想象COF結構的可能性會是什么，并且在15年后，我們已經探索了許多清晰的愿景和新的發現。例如，我們用周期性排列的π陣列設計了定義明確的骨架，這使我們能夠得到一種新型的有機半導體材料。這些系統形成具有拓撲結構的π型架構，并具有形成單向π陣列的能力。同傳統的聚合物甚至有機π化合物單晶相比，這些半導體都是獨一無二的。我樂見將COFs逐步開發為具有功能性的多孔材料的想法，這是COFs的另一個顯著特征，我們可以設計孔的形狀和大小，甚至能夠以定制的方式構造孔界面。這些預先設計的孔參數可以調控分子和離子的相互作用，從而確定孔的性質，例如儲存分子或質量輸運。我們可以采用互補的方法來開發用于能量轉換和儲存的分子系統，即通過設計骨架和孔隙，將其中所涉及的化學和物理過程連接成一個無縫的鏈式體系。

問：為了進一步推動這一領域的深入發展，需要解決哪些挑戰？

答：我認為將來仍有許多基本的科學問題需要解決。

從合成的角度來看，關鍵是降低獲取高質量框架材料的壁壘或者開發制備單晶的通用方法。

從物理學的角度來看，重要的課題是理解不同時間和空間尺度上的化學或物理行為。特別是，揭示COFs與光子、激子、聲子、電子、空穴、離子和分子的相互作用以識別其性質是關鍵，這將導致新現象和新機制的發現。

從材料科學的角度來看，我相信探索COFs結構所特有的特性和功能是未來的主要挑戰。開發基于其他聚合物和框架材料無法實現的性能和功能是有必要開展的工作。這將會決定COFs材料的影響力，并且注定會產生大規模的應用。

問：為了使COFs被更廣泛地采用并在工業和工業應用中立足，需要做什么？

答：我認為COFs已經成為一類新型的聚合物或分子框架材料體系。它很有可能會受到工業界的歡迎，因為該系統基于干凈的聚合體系來進行合成，并且基本上是能實現規模化發展的。關鍵的問題是，哪些功能真正是COFs所獨有或特定的，并且可以針對大規模應用而開發。比如說，COFs可用于光轉換或減少碳排放。

3).?Xiaodong Zou answers questions about 15 years of research on covalent organic frameworks, Nature Communications 11, 5330 (2020).

Prof. Xiaodong Zou (鄒曉東)
Stockholm University
H-index:?62
Citations: 13362

問：回顧COFs的15年發展歷程，有哪些亮點研究？哪些期許仍未實現？?

答：在過去的15年中，有許多重要的進展。其中一個亮點是發現了一些可以將不同的有機結構單元連接起來以形成多孔COFs晶體的新反應。從基于硼酸的縮合反應合成的第一代COFs開始，在許多使用其他縮合反應的化學體系中不斷開發出各種新的COFs材料，從而表明這是一種可以廣泛應用的通法。理解可逆的成鍵過程的重要性是合成新的COFs并提高其結晶度的關鍵。當然，伴隨所有這些新型COFs材料的發展，如何確定其結構一直是一大挑戰。大多數COF結構是通過粉末XRD和建模相結合來解構的，但是，其中許多重要的結構細節是可望而不可即的，例如原子位置，鍵的連接性和性質，客體物種的位置。

近年來，有些課題組通過減慢結晶過程成功地生長出較大的COFs晶體，這也是重要的亮點。對于大晶體，可以通過高分辨單晶X射線衍射獲得缺失的結構細節。這提高了我們對真實COF材料的理解。

電子晶體學也對COF的結構研究產生了很大的影響，一些納米、微米尺寸的COFs的單晶結構已經可以通過3D電子衍射來確定。?

當然，關于COFs的應用也有很多研究，例如氣體存儲和分離，催化和傳感。 COFs在許多領域都顯示出巨大的應用潛力，但是需要做更多的工作才能確定哪些領域將是COFs最有希望的領域。

問：為了進一步推動這一領域的深入發展，需要解決哪些挑戰？

答：我認為結構表征是其中的一大挑戰。盡管在合成大尺寸單晶方面已取得一些進展，但是大多數COF材料只能以多晶粉末的形式合成。因此，需要開發以高通量來進行這種粉末材料的相分析和結構表征的方法，這將極大地幫助COF研究人員進一步開發這類材料。我們一直在開發自動電子衍射方法，從而可以研究粉末中的單個顆粒并確定其結構。我們還在開發電子衍射方法實現快速篩選TEM中的顆粒，并對材料進行高通量的相分析。這些方法可以幫助科學界理解COFs材料的結晶過程，從而實現更好地可控合成并提高結晶度。在合成和應用方面當然還有許多其他挑戰。我們需要在不同領域的發展，例如合成，表征，建模和應用，以進一步推動該領域的發展。

問：為了使COFs被更廣泛地采用并在工業和工業應用中立足，需要做什么？

答：我認為有兩件事很重要：一是確定關鍵應用領域。現在有許多研究人員在學術層面上探索不同的應用。如果我們能找到COFs獨有的關鍵應用，那么它們將使工業界產生興趣。另一個是使COF能夠實現量產和可加工。此外，對于工業應用而言，成本也是一個重要的問題。 目前，對COF的研究仍處于起步階段。與其他多孔材料相比，COFs具有許多獨特的功能，一旦找到其獨特的應用，它將有助于其進入工業化，盡管這可能需要一些時間。

4).?Natalia Shustova answers questions about 15 years of research on covalent organic frameworks, Nature Communications 11, 5329 (2020).

Prof. Natalia Shustova
University of South Carolina
H-index:?34
Citations: 4116

問：回顧COFs的15年發展歷程，有哪些亮點研究？哪些期許仍未實現？?

答：在過去的十多年中，科學家們在COF領域的發展和進步中付出了巨大的努力。COF制備的化學和合成路線已經得以闡釋，從而促使該領域的快速發展。但是，這種迅速的發展也帶來了命名標準化的必要性，從而可以對這些新穎的框架材料進行歸類，這是目前欠缺的方面。

COFs體系是一個強大的平臺，可以推動從氣體存儲，分離到催化的眾多應用。與固有孔隙率有限的沸石和缺乏清晰的結構-性質相關性的無定形多孔聚合物相比，COFs在污染物提取或水凈化方面非常有吸引力。

在催化方面，COFs有很大的潛力，例如通過可調節的孔隙環境和多功能催化活性位點的直接修飾來實現，這也是我們課題組正在進行的工作。

另一個領域是傳感，通過使用明確的有機骨架可實現快速的信號轉導，以及我認為可以實現的信號放大。最后，具有高電導率和遷移率的晶體有機半導體的開發是一個重要的新興研究領域。

問：為了進一步推動這一領域的深入發展，需要解決哪些挑戰？

答：盡管付出了巨大的努力并取得了成功，但在化學，物理和材料科學領域，依舊有不少亟待解決的問題。例如，迫切需要開發單晶生長的通用策略，從而建立關于COFs的結構-性質關系以及理論框架。另一個方面是開發新的合成路線，這將進一步拓寬COFs 的多樣性并推動材料科學領域的發展，同時（這非常重要）促進結晶材料的發展。

從另一方面來看，對光子或電子與單層，多層或塊狀COF晶體骨架之間相互作用的理解是許多應用的關鍵所在，例如，多孔電極和傳感器。

生物相容性是COFs研究的另一個有趣方向，目前缺乏框架材料毒性和穩定性的廣泛研究。

總而言之，我相信我們只是觸及了用于制備多孔晶態的純有機骨架（例如COFs）的合成方法的皮毛。但是，諸如熱力學，電子學，光合成和理論模型等關鍵性、奠基性的工作仍處于繁重而激動人心的發展之中。

問：為了使COFs被更廣泛地采用并在工業和工業應用中立足，需要做什么？

答：自從COFs誕生以來，在尋找新穎的拓撲結構和有機鏈接體工程方面取得了巨大的成功，這促使我們可以調整COFs的固有屬性。但是尚未實現在器件領域的廣泛發展。這就需要克服挑戰，以實現低成本、高通量制備和適應大規模生產加工的COFs材料的研發。例如，制備具有可控厚度的高質量COFs薄膜是COF研究的主要挑戰。 此外，將COF集成到器件中是一項艱巨的任務，需要從材料開發到器件制造等多學科的通力合作。

COFs起航，人有我優，人無我有，人優我特！

本文由?Free-Writon供稿。

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