Advanced Functional Materials：具有高性能熱電響應的有機半導體分子起源的理論探究

youyoucao 3年前 (2020-12-04) 3842瀏覽

近年，由有機材料構成的低成本、易加工、綠色、柔性的全有機電子和能源轉換器件在可穿戴智能設備、醫療器件、物聯網等領域展現出誘人的應用前景，并激發廣泛的研究興趣。迄今，有機熱電聚合物的發展已經取得重大突破。而對于有機小分子熱電材料，盡管人們一直致力于提高其性能，但開發高性能的分子熱電材料仍然是一個長期艱巨的挑戰。

在理性設計高性能有機分子熱電材料時，人們目前面臨兩重困境。（1）在分子水平，有機半導體表現出化學和結構的多樣性，這迫切地要求科研工作者基于大量復雜的有機體系，建立明確的結構–性能關系。只有將宏觀性能與微觀分子結構精確地聯系起來，才有可能得到合理的材料設計原則。然而，這項至關重要的工作仍遠未完成。（2）在分子固體中，π共軛分子通過分子間作用組裝而成，這一特性是其多樣化的堆積結構、固有的結構無序、中等的電子耦合和反常的電子–振動相互作用的根源；而這些微觀因素是如何決定宏觀性質，以及它們是如何與化學結構聯系在一起的，仍然是一個未解之謎。

為了解決上述難題，近期，新加坡科技研究局（Agency for Science, Technology and Research，A*STAR），高性能計算研究所（Institute of High Performance Computing，IHPC）的Shuo-Wang Yang（楊碩望，通訊作者）博士、Gang Wu（吳剛，通訊作者）博士和Wen Shi（石文，第一作者）博士等人基于從頭算分子動力學（Ab initio?molecular dynamics）模擬、密度泛函理論（Density functional theory）計算、密度泛函微擾理論（Density functional perturbation theory）計算、Boltzmann輸運理論和形變勢理論（Deformation?potential?theory），系統地探究了28種典型的有機小分子半導體的空穴型電荷和熱電轉換性質。他們通過建立直觀的分子圖像，定量地揭示了分子半導體的功率因子、微觀物理過程和基本化學結構之間的相互關聯。

通過第一性原理計算和理論推導，他們提出了一個統一的品質因子（Quality factor，QF），用以定量描述有機分子半導體的熱電功率因子（Power?factor，PF）。他們發現功率因子直接正比于該品質因子；品質因子與分子間電子耦合和電子–振動相互作用直接相關。他們證實強的分子間電子耦合和弱的電子–振動相互作用是獲得高性能分子熱電材料的關鍵。此外，這一發現得到了他們靜水壓力計算模擬的支持。更重要的是，根據這一材料設計原則，他們提出沿著分子長軸擴展π共軛片段，以及最大化分子間S···S或C–H···π相互作用網絡是提高功率因子的有效策略。

此外，基于從頭算分子動力學模擬和結構動力學分析，他們利用次晶度（Paracrystallinity）定量地描述有機分子半導體中固有的結構無序（Inherent structural disorder，即動態無序，Dynamic?disorder）。他們發現，由于熱漲落，分子固體中確實存在固有的結構無序，但這種無序較弱，次晶度為1% ? 4%，接近高度有序的晶態固體（≤ 1%）；與近期實驗觀測的分子半導體的一致（~?1%）。分子間質心距漲落的標準偏差也僅在0.1 – 0.3 ?，也與近期實驗測量一致。他們發現這種弱的固有結構無序對材料的能帶寬度、散射時間、遷移率和熱電性質的影響很小。該發現預示用電荷離域的能帶圖像描述晶態有機分子半導體的合理性。這也與近期提出的瞬態局域（Transient localization）圖像在弱動態無序極限下的情形一致。

另外，他們通過密度泛函微擾理論結合Wannier函數插值計算電子–聲子相互作用；他們發現電子與90%左右的振動模式的相互作用都小于?10?meV，遠小于能帶寬度，說明弱的電子–聲子相互作用。他們計算的弱的電子–聲子相互作用也與近期報道的光電發射譜的測量結果一致。

他們提出的分子水平的新認識和普適的材料設計規則將有助于更高性能的分子熱電材料的合理開發。此外，由于他們提出的統一的品質因子中的每個參數都可以非常方便地通過密度泛函電子結構計算獲得，因此這將有助于對許多現有分子半導體的熱電性能進行快速、高通量的計算評估。在計算方法上，該工作基于電荷離域的能帶模型，首次引入動態無序效應，計算有機分子半導體的熱電性質。該理論工作以題為“Unravelling the Molecular Origin of Organic Semiconductors with High-Performance Thermoelectric Response”，發表在近期的《Advanced Functional Materials》上，全文鏈接見https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202007438。