導電MOF綜述大集錦

僅經過短短二十年的發展，結構、功能上具有極大多樣性的金屬有機框架（MOF）材料已經成為能源和環境相關應用的熱點材料。但是大多數MOF載流子遷移率較差，電導率很低，嚴重地限制了它們的實用性。在過去的幾年間，具有高載流子遷移率和出色電導率的MOF材料在全世界掀起了研究熱潮，這種MOF被稱為導電MOF。本文中，我們挑選了五篇有關導電MOF的重要綜述，每篇綜述都有其側重點，涵蓋了導電MOF的理論和實驗設計策略，制備方法，導電機制，載流子傳輸，電導率及相關參數的測量以及導電MOF各類應用等。

一、. Electrical conductive coordination polymers^[1]

本綜述文章于2012年發表在Chemical Society Reviews上，是在導電MOF剛開始發展的時候對其導電機理和構建手段進行深度解讀的一篇綜述，雖然題目是導電配位聚合物，但是其文中特別說明了由于對孔隙率和催化性能的追求，MOF是在結構中具有大空腔的配位聚合物，即多孔配位聚合物。

本文首先對電導機制和電導率測量手段進行了全面的概括，對學材料但是缺乏物理背景的科研人員有很大幫助。然后主要內容是對導電配位聚合物的分類和解讀，其分類是是基于兩個結構標準：維數和橋聯配體。著重研究某個維度的材料的研究人員閱讀起來非常方便。

圖1. 一維和二維MOF中填充帶和半填充帶觀察到的電子狀態

二、Coordination polymer-based conductive materials: ionic conductivity vs. electronic conductivity^[2]

本綜述基于提高電導率的兩種主要策略：向框架中引入客體分子；金屬或有機成分的后修飾/官能團的引入，將導電配位聚合物分成離子導電和電子導電兩大類。然后從這個角度出發集中討論了過去幾年中未改性及改性CP及其復合物在離子導電和電子導的構建及應用方面的重要成就。

文章提出了材料設計和應用角度要解決的主要基本問題，通過闡述CPs在離子/電導率方面的優勢和挑戰，提供了一些有用的建議，以闡明它們的發展。

圖2. 兩種提高電導率的策略

圖3. 各種類型的離子導電

三、Recent development and applications of electrical conductive MOFs^[3]

這篇綜述的主要優點在于內容全面，把導電MOF的理論和實驗設計策略，制備方法，導電機制，載流子傳輸，電導率及相關參數的測量以及導電MOF各類應用都系統地總結在一起，可以方便剛開始進入導電MOF領域的研究人員快速抓住該領域的核心知識并掌握基本要點，而且這篇綜述是2020年11月份剛發表的，不僅對經典的導電MOF材料進行了總結，對于近兩年導電MOF新的發展成果也做了總結，有利于讀者清晰地了解最新的研究成果。

圖4. 基于三亞苯基衍生的配體的六角形二維MOF的示意結構

四、Conductive two-dimensional metal–organic frameworks as multifunctional materials^[4]

圖5. 代表性二維材料的結構示意圖

這篇綜述總結了2D導電MOF的研究進展，與前幾篇討論構建策略和制備手段的綜述不同，這篇綜述的重點是MOF的合成模塊化，器件集成策略和多功能特性。討論了涉及傳感，催化，電子，能量轉換和存儲的應用。對分子工程和2D導電MOF實際開發進行了深度討論。

圖6. 將2D導電MOF集成到設備中的一般方法

五、Electrically Conductive Porous Metal–Organic Frameworks ^[5]

本文是由MOF資深專家麻省理工的Mircea Dinca教授與2016年發表在Angew. Chem. Int. Ed上的綜述，比較詳細地從構建方式上解釋了增強MOF電導率的機理，從基本構建單元出發，指出有機配體應該是穩定的自由基（提供不成對的電子），或者是具有氧化還原活性的^[5]分子，以實現在金屬離子或節點之間的便捷電荷轉移；而金屬離子應具有高能量的電子或空穴。總結了影響電導率的各種物理因素及測量方法，以及各類測量方法的使用條件和限制，對于同時從化學和物理角度制定提高MOF電導率的策略有重要幫助。

圖7. 測量電導率的不同方式

參考文獻：

[1]Gonzalo Givaja, Pilar Amo-Ochoa, Carlos J. Gómez-García, Félix Zamora, Electrical conductive coordination polymers, Chemical Society Reviews, 2012 (41) 115-147.

[2]Hai-Ning Wang, Xing Meng, Long-Zhang Dong, Yifa Chen, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan, Coordination polymer-based conductive materials: ionic conductivity vs. electronic conductivity, Journal of Materials Chemistry A, 2019 (7) 24059-24091.

[3]Chun Li, Lili Zhang, Jiaqi Chen, Xuelian Li, Jingwen Sun, Junwu Zhu, Xin Wang, Yongsheng Fu, Recent development and applications of electrical conductive MOFs, Nanoscale, 2020.

[4]Michael Ko, Lukasz Mendecki, Katherine A. Mirica, Conductive two-dimensional metal–organic frameworks as multifunctional materials, Chemical Communications, 2018 (54) 7873-7891.

[5]Lei Sun, Michael G. Campbell, Mircea Dinc?, Electrically Conductive Porous Metal–Organic Frameworks, Angewandte Chemie International Edition, 2016 (55) 3566-3579.

本文由春春供稿。

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