美國馬凱特大學JACS：三種光譜揭示2D導電MOFs中的電荷傳輸機制

構建具有電荷傳輸（CT）特性的MOFs策略通常有兩種方法，即鍵合和空間方法。鍵合的方法依賴于金屬節點和有機配體之間良好的空間和軌道重疊來實現有效的CT。通過空間的方法利用非共價的相互作用，如在有機連接物之間的超能疊加，創造了一個擴展的電荷離域途徑。這兩種方法都有望提供低能量的電荷傳輸途徑，無論是通過跳躍傳輸還是帶傳輸，都可以通過選擇穩定的有機配體以及適當的金屬離子和螯合單元的結合來實現。例如，基于四硫富瓦烯、萘、蒽和萘二酰亞胺配體的2D-MOFs表現出導電性，其來源于有機配體之間的層間π-π堆積，使得從一層到另一層的有效CT。基于配體和金屬的MOF傾向于形成1D二次構建單元，顯示電荷離域和導電性，這可以歸因于通過鍵的層內CT。

近日，美國馬凱特大學Jier Huang研究團隊，以“Direct Evidence of Photoinduced Charge Transport Mechanism in 2D Conductive Metal Organic Frameworks”為題在J. Am. Chem. Soc期刊上發表重要研究成果。作者結合三種先進的光譜方法，包括時間分辨光譜和X射線吸收光譜和太赫茲光譜，報道了二維Cu-THQ MOFs中電荷傳輸（CT）機制的直接證據，以及載流子的時空行為與其光電導率的相關性。除Cu-THQ外，作者還研究了Cu/Zn-THQ中加入Zn²⁺客體金屬后的CT，以揭示空間路徑的貢獻，因為氧化還原不活躍的3d¹⁰ Zn²⁺的存在會干擾長范圍的平面內CT。作者發現，光激發后產生的Cu-THQ中的熱載流子流動性強，并快速定位到較低的能態(冷載流子)，電子占據Cu中心和配體中的空穴。低溫載體具有超長壽命(>17 ns)，負責Cu-THQ中的長期光電導率和O-Cu-O基序的輸運，而層間配體π-π堆積的作用可以忽略不計，因為Cu-THQ中Zn²⁺的加入顯著降低了光電導率。這些前所未有的結果不僅證明了實驗探測CT機理的能力，而且為合理設計用于光電子和光催化應用的二維MOFs提供了重要的思想。

方案1. M-THQ (M = Cu or Zn)的示意圖。

二維Cu-THQ和Cu/Zn-THQ（Cu/Zn=44:56）MOF（方案1）按照先前報道的文獻通過動力學控制合成步驟合成的。THQ配體（圖1a）的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜顯示在3350和1700 cm^?1處的吸收特征峰，這是由于O?H和C=O伸縮振動引起的。這些特征峰在M-THQ樣品中消失，表明由于與金屬節點的配位，配體完全脫質子化和還原。同時，在MTHQ-MOFs的光譜中發現了一個新的寬譜帶。該帶可歸屬于NH伸縮振動，并來源于MOF中用于平衡電荷的乙二胺分子。漫反射紫外可見近紅外光譜進一步支持M-THQ的形成。如圖1b所示，THQ配體在紫外可見區表現出廣泛的吸收，尾部延伸到對應于n-π躍遷的近紅外區。與THQ配體的光譜相比，在M-THQ光譜的近紅外區(> 900 nm)觀察到一個額外的廣泛吸收，作者將這種吸收歸因于分子內電荷轉移帶或Cu d-d躍遷，這與之前的Cu-THQ數據非常吻合。

圖1. Cu-THQ、Cu/Zn-THQ和THQ配體在固體狀態下的紅外光譜（a）和漫反射光譜（b）。（c）Cu-THQ和Cu/Zn-THQ的XRD圖譜。（d）M-THQ-MOF中Cu和Zn的局部配位幾何圖形。

作者利用飛秒光學瞬態吸收（OTA）技術研究了Cu-MOF和Cu/Zn-MOF的載流子動力學和CT機理。圖2a顯示了450 nm激發后Cu-THQ的OTA光譜。在激發之后，OTA光譜在470?660 nm處顯示出廣泛的負特征，在>700 nm處顯示出正特征（表示為E1）。最近的計算研究表明，Cu-THQ表現為具有高色散導帶的半導體，這表明解釋OTA光譜應使用半導體激子模型而不是分子模型。以620 nm為中心的EB帶恢復，E1隨時間迅速衰減，在700 nm處觀察到一個等電位點，這表明它們代表著相同的弛豫過程，即CB中的電子與VB中的空穴重新結合。值得注意的是，在～525 nm處的電子束在5ps后演化為正，這表明～525 nm處的電子吸收與相同區域的電子吸收重疊（表示為E2），其中E2與E1具有不同的性質，因為E2在早期的衰變速度比E1慢。通過比較它們的動力學軌跡（圖2b）可以更清楚地看到這些光譜演變，其中EB（620 nm）的動力學遵循E1（700 nm），但E2（525nm）在隨后的時間變為正值。

圖2. Cu-THQ（a）和Cu/Zn-THQ（c）的OTA光譜。（b） 750、620和525nm下Cu-THQ的動力學軌跡比較。（d） 620nm下Cu-THQ和580nm-Cu/Zn-THQ電子束帶動力學軌跡的比較。

為了深入了解長壽命層內激子的性質，作者使用X射線瞬態吸收（XTA）光譜法測量了Cu-THQ和Cu/Zn-THQ中Cu中心的電子結構，這是一種對元素敏感的強大技術，允許在光激發下直接探測Cu位的電子密度400 nm激光脈沖。圖3a顯示了Cu-THQ的基態X射線吸收近邊結構（XANES）光譜及其激發后在100ps和5ns下采集的XANES差譜。用激光激發光譜減去激光離（基態）光譜得到了差分光譜。在8.983和8.989 keV下觀察到的兩個顯著的特征峰，分別歸屬于1s→4p_z和主要的1s→4p_xy躍遷，表明吸收邊向低能移動。由于Cu和THQ配體是Cu-THQ中唯一的兩個組分，Cu中心的還原必然伴隨著THQ的氧化，說明層內激子的性質是電子位于Cu中心，空穴位于THQ。

圖3. 用100ps和5ns的激光開啟光譜減去激光離（基態）光譜（黑圖）得到Cu-THQ（a）和Cu/Zn-THQ（b）的差分XANES光譜。（c）Cu-THQ在8.989 keV和Cu/Zn-THQ在8.983 keV下的XTA動力學比較。（d）Cu-THQ與Cu/Zn-THQ的OPTP痕量比較。

綜上所述，作者利用三種先進的時間分辨光譜技術，報道了Cu-THQ-MOF中電荷輸運機制的直接證據，以及載流子的時間和空間行為與其光電導的相關性。作者發現，光激發后產生的熱載流子（高遷移率）經歷了一個超快的局域化過程，并放松到低能態（冷載流子），具有超長的壽命（>17ns）。長壽命的冷載流子通過O?Cu?O基序進行傳輸，而配體的層間π?π堆積幾乎沒有貢獻，這是Cu-THQ長期光電導的原因。這些發現是史無前例的：在Cu-THQ中發現具有高遷移率的熱載流子表明了設計系統的重要性，這種系統可以在熱載流子冷卻之前將其分離。通過Cu-THQ中的O?Cu?O基序運輸的長壽命移動載體的發現并不意味著只有通過調整鏈結構來進一步優化這些材料的可能性，而且這些長壽命激子的提取有望有效地應用于光催化、太陽能電池和光電領域。

文獻鏈接：Direct Evidence of Photoinduced Charge Transport Mechanism in 2D Conductive Metal Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc.，2020. DOI：10.1021/jacs.0c09000.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09000.

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