跟著頂刊學測試｜JACS:準固態鋰電池中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面正極界面層的動態演化

研究背景

可充鋰離子電池（LIBs）因其高能量和高功率密度、環保性以及在廣泛領域的潛在應用而被認為是便攜式電子設備、先進機器人技術和電動汽車最有前景的儲能設備之一。但是它們的商業化應用受到一些阻礙，例如安全性差和工作電壓有限，這主要與液態電解質的使用有關。在固態鋰電池（SSLBs）中，不可燃固態電解質的使用原則上可以解決安全問題，促進高壓正極材料和鋰金屬負極的發展。盡管SSLBs具有誘人的優勢，但開發高能量密度和長期耐久性的實用SSLBs仍然存在許多挑戰，主要是電極表面的界面問題。電極表面/界面的化學不穩定性會引起副反應并消耗活性物質，并導致巨大的界面電阻。此外，正極的界面結構及其在充放電過程中的界面演變可以直接影響電極的電化學反應，從而影響電池的降解機制。因此，全面了解正極表面的界面現象，包括界面電阻的動態演變、界面層的形貌和形成過程，對正極的研究具有重要意義，可從根本上提供電池的基本功能機制，并為SSLBs的優化設計提供建議。

成果簡介

近日，中科院化學所萬立駿院士和文銳研究員以“Dynamic Evolution of a Cathode Interphase Layer at the Surface of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ in Quasi-Solid-State Lithium Batteries”為題在J. Am. Chem. Soc.上發表重要成果。在文中，作者重點研究了SSLB運行時的正極界面，包括其結構、化學和機械性能的動態演變，其中所使用的正極為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）。利用原位電化學原子力顯微鏡（EC-AFM），在納米尺度上實時監測了NCM523粒子在充放電過程中正極界面的演化。通過Derjaguin?Muller?Toporov（DMT）模量的原位掃描，可以同時觀察力學性能的變化。在充電過程中，富含LiF的物種首先在4.08 V下形成，然后有機物種形成（如ROLi和ROCO₂Li）。在隨后的放電過程中，Li₂CO₃和LiF等組分在3.4 V下沉積在電極表面，同時表面DMT模量隨化學產物的變化而變化，充電時先增大后減小，放電時略有增加。進一步利用飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）和電化學阻抗譜（EIS）驗證了循環過程中正極界面層的復雜多層特性和表面結構重構。結果表明，過渡金屬的遷移和新相的形成會進一步加劇SSLBs的降解。穩定的正極界面對提高電化學性能至關重要。因此，該研究直接揭示了正極界面層的形成和正極表面化學和機械穩定性的演變，為提高SSLBs的性能提供了直接指導。

圖文導讀

1、正極界面層動態形成的原位AFM研究

圖1 SSLB正極界面層動態形成過程的原位定量研究

為了實時監測正極材料的表面演變過程，在SSLB中對NCM523粒子進行了原位AFM觀察。圖1a顯示了NCM523電極在開路電位（OCP）約為2.85 V時的AFM形貌圖。電極表面的平均DMT模量約為0.5 GPa（圖1a′）。當電位從OCP掃至4.08 V時，NCM523粒子表面沒有明顯變化。當電池在4.08 V下持續1.2 h時，一些絲狀產物首先出現在NCM523顆粒的局部區域（如圖1b中的黃色箭頭所示），隨后一些絮狀產物沉積在其上（如圖1c中綠色箭頭所示）。值得注意的是，該區域中DMT模量的平均值（標記紅色框）首先增加到約3.0 GPa（圖1b′），然后隨著這些產物的沉積降低到約0.5 GPa（圖1c′）。隨著充電的進行，大量絮狀物沉淀（圖1d），并逐漸演變成覆蓋表面的納米結構絮狀物膜（圖1e）。同時，局部區域（圖1d′）的低DMT模量（約0.3 GPa）擴展到整個電極（圖1e′）。當電池充電至4.2 V時，AFM圖和DMT模量圖均未顯示出明顯的變化（如圖1f，f′所示）。在放電過程中，當電位負移到3.4 V時，現場形成的薄膜變得更加平滑和致密（圖1g），電極表面的平均DMT模量增加到0.4 GPa（圖1g′）。此外，通過繪制AFM圖像方位分析得到的薄膜厚度的統計分布圖，進一步精確地測量了該薄膜的厚度，如圖1h所示。圖1g中的薄膜厚度約為11.18 ± 4.48 nm。圖1i顯示了在充放電過程中，現場形成的薄膜在圖1a′中紅色框所示的特定位置處的DMT模數的演變。在充電過程中，該區域的平均DMT模量從0.5 GPa（OCP）增加到3.0 GPa（4.08 V），然后逐漸降低到0.1 GPa（4.2 V）。隨后，在放電時實時記錄到DMT模量的輕微增加（0.4 GPa，3.4 V）。在此基礎上，將觀察到的薄膜視為NCM523粒子的正極界面層。利用原位原子力顯微鏡（AFM）對其生長過程進行了實時監控，為SSLBs的進一步發展提供了更多的證據和細節。

2、正極界面層化學成分的演變

圖2 正極界面層化學成分的演變

為了闡明正極界面層化學成分的演變，利用XPS對正極界面層在不同電位階段的化學成分進行了分析。原始NCM523的O 1s光譜以晶格氧信號為主，其強度可作為正極界面層厚度的指標。此外，由于層狀氧化物正極與水分和CO₂的反應，在原始NCM523上可以發現Li₂CO₃。NCM523電極充電至4.08 V下持續1 h、2.5 h、放電至3.4 V下持續1 h的F 1s和O 1s光譜如圖2所示。當在4.08 V下充電1h時，F 1s光譜在685.5 eV處出現一個額外的峰，這與LiF的形成有關（圖2a）。此外，在O 1s光譜中，來自晶格氧的強峰在529.7 eV處強度降低（圖2b）。進一步充電后，圖2d中晶格氧峰的顯著降低表明正極界面層變厚。對應于C-O和O-H的兩個峰增加（圖2d），表明有機物質如ROLi和ROCO₂Li的積累。LiF和Li₂CO₃的峰強度顯著降低（圖2c，d），進一步揭示了有機物質壓倒了它們的信號。在AFM成像中，掃描區域的單個剛度可以區分不同的相位，這可以代表具有不同DMT模量值的不同成分。結合原位AFM觀察和XPS的化學演化，可以得出結論，現場形成的正極界面層由底部無機層（DMT模量高，在充電初期形成富LiF）和頂部有機層（DMT模量低，充電后積累了豐富的有機物）組成。如圖2e，f所示，當電池在3.4 V放電1 h時，晶格氧的特征完全消失，而代表Li₂CO₃和LiF的峰急劇增加。

進一步對XPS結果進行了定量分析，以解釋正極界面層在不同階段的化學成分演變。圖2g?i顯示了NCM523電極上的表面物種及其在4.08 V充電1 h，4.08 V充電2.5 h，3.4 V放電1 h的相對數量。當電池充電至4.08 V持續1 h時，無機-有機正極界面層主導NCM523粒子表面，其中無機物種LiF是主要成分（圖2g）。當電池在4.08 V下充電2.5 h，含有C?O和C?H鍵的有機化合物急劇增加，表明有機物（如ROLi和ROCO₂Li）是正極界面層表面的主要成分（圖2h）。隨后，當電池在3.4 V下放電1 h時，無機物尤其是Li₂CO₃的比例顯著增加（圖2i）。然而，當電池放電到3.4 V下1 h后，Ni 2p譜上出現了一個更為尖銳的峰，表明電極表面存在富Ni相。此外，在鋰負極上獲得的Ni 2p光譜顯示出明顯的峰值，而Co 2p和Mn 2p則沒有，這進一步表明，在固態體系中，Ni離子更容易遷移到正極界面層和固態電解質中。據報道，由于Ni 2p的鍵比Co 3p和Mn 4p弱，Ni在充電初期很容易改變其在晶格中的位置。此外，一些研究表明，在首次充電初期，Li?Ni混合會導致部分相變和可用鋰位的損失。因此，過渡金屬的遷移和新相的形成加速了過渡金屬離子在電解質中的溶解。

3、多層正極界面層的表征

圖3 多層正極界面層的表征

通過高分辨透射電鏡（HRTEM）和ToF-SIMS研究了NCM523電極在不同電位階段的相變和表面降解機理。圖3a顯示了一個循環后NCM523電極表面區域的HRTEM圖像。在NCM523電極表面觀察到一層平均厚度約為8.19 nm的非晶層。非晶層可歸屬于與先前原位AFM分析相關的正極界面層。為了深入了解NCM523粒子的表面機制，利用高分辨透射電鏡（HRTEM）對NCM523顆粒在晶界（圖3a中白色框所示區域相同）的晶體結構進行了表征，如圖3b所示。根據相應的FFT模式確定，原始層狀R?3m結構（菱面體相）、尖晶石相Fd?3m和巖鹽Fm?3m共存（圖3c）。尖晶石相可歸因于鋰原子擴散到鋰層的四面體位置，過渡金屬原子遷移到鋰層的四面體位置。在外部區域檢測到巖鹽相，厚度為2-3nm，其中過渡金屬離子在高度脫鋰狀態下向鄰近的空位鋰遷移時，可通過析氧發生從R3m到Fm3m的轉變。通過ToF-SIMS實驗（圖3d，e）檢測到NCM523粒子表面循環后NiO含量較高，表明NiO巖鹽相的形成，與HRTEM結果一致。循環后NCM523顆粒表面正極界面層的相變和非均勻性導致了顆粒開裂。在NCM523復合電極上收集的ToF-SIMS圖（圖3d）表明，NCM523顆粒表面出現了包括無機物（以LiF₂-表示）和有機物（以OH-和C₂HO-表示）的相間產物。如圖3e所示，在循環后取樣的ToF-SIMS的歸一化深度剖面顯示了NCM523表面區域正極界面相的復雜多層特性。隨著濺射時間的延長，如紅色箭頭所示的ROLi和ROCO₂Li等有機物質（由OH-、CH₂-和C₂HO-表示）的強度從高到低變化，表明有機物質主要出現在外層。然而，由過渡金屬氟化物、氧化物和碳酸鹽組成的無機成分的強度從低到高（如藍色箭頭所示），表明內層相對較高的濃度（LiF仍然很豐富）。這些結果與原位AFM和XPS結果一致，揭示了正極界面層由底層無機層和頂層有機層組成的多層結構特征。

綜上所述，作者利用原位EC-AFM、XPS、HRTEM和ToF-SIMS直接揭示了SSLB中NCM523正極在充放電循環過程中正極界面層的結構和化學成分的動態演變。該研究為NCM523正極表面無機-有機雜化結構正極界面相的動態演化提供了直接證據，促進了對表面機制的基本科學理解，包括結構、化學和機械穩定性，為具有優異性能的SSLBs的設計提供指導。

本文由月輪供稿。

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