跟著頂刊學測試｜ACS Catal：原位漫反射紅外光譜-質譜聯用揭示Ru催化劑CO2加氫反應中的CO中毒機理?

混合低溫等離子體(NTP)和催化(NTP-催化)系統可以激活和轉化各種穩定分子，如二氧化碳(CO₂)，甲烷(CH₄)和氮氣(N₂)，在溫和的條件下，成為所需的產物，但是混合動力系統是高度復雜的。NTP-催化體系有利于使反應動力學或熱力學受限，包括甲烷的重整，水煤氣轉換和二氧化碳加氫。與熱催化劑相比，NTP-催化具有降低催化所需的能壘和改變催化劑表面反應途徑的能力。最近的研究表明，與熱催化相似，非均相催化劑(包括載體)的內在性質，如金屬分散和孔結構，在NTP-催化中起關鍵作用。例如，設計了一系列多孔硅-1(具有不同孔結構)催化劑負載Ni，研究了NTP條件下的CO₂加氫反應。作者發現多孔硅-1載體的孔結構決定了Ni位點的分散和位置，從而決定了等離子體生成反應物質的可得性，從而影響了NTP催化的性能。

近日，曼徹斯特大學范曉雷教授和Christopher Hardacre研究團隊，以“CO Poisoning of Ru Catalysts in CO₂?Hydrogenation under Thermal and Plasma Conditions: A Combined Kinetic and Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy?Mass Spectrometry Study”為題在ACS Catal期刊上發表重要研究成果。作者采用動力學和漫反射紅外光譜-質譜聯用研究了低溫等離子體（NTP）催化體系中負載釕（Ru）催化劑上CO₂加氫的CO中毒，并與熱催化系統進行了比較。相關研究結果表明，在NTP催化中，Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal機制共存。重要的是，對Ru催化劑在加熱和NTP條件下的CO中毒進行了對比研究，顯示了混合NTP催化體系在減輕催化劑CO中毒方面展現出了優勢。具體地說，與強CO吸附和伴隨金屬燒結引起的熱催化CO中毒相比，原位DRIFTS?MS分析表明，NTP催化反應等離子體衍生物質的碰撞可以去除強吸附的碳物質，從而恢復CO₂活化的活性位點。因此，NTP催化劑能夠防止Ru催化劑在CO₂加氫過程中CO中毒。另外，在NTP條件下，通過NTP使CO與H₂O（CO/CO₂加氫反應生成的）的水煤氣變換反應，使CO₂加氫平衡向CH₄轉化。

根據對照實驗對兩種負載型Ru催化劑在NTP條件下的CO₂加氫進行了研究，以篩選出下一研究的候選物（如圖1所示）。在無催化劑的NTP條件下，CO₂在6.5 kV（比輸入能量（SIE）為2.0 J ml^?1）下分解為CO，轉化率為～6%。類似地，只有少量的γ-Al₂O₃和SiO₂填充的NTP系統，在6.5 kV時，對于CO的相關CO₂轉換率分別為~13和~15%，也只有選擇性。與沒有填料的系統相比，即空白實驗，裸載體的較高CO₂轉化率可以歸因于增強的平均電場強度，有利于CO₂解離。相反，在NTP催化中，電壓超過7 kV（SIE＞2.5 J mL^-1），不管選用何種Ru催化劑，CO₂轉化率和CH₄產率顯著提高到>57%。

圖1.?NTP-催化CO₂加氫的性能作為電壓/輸入能量對Ru/SiO₂和Ru/γ-Al₂O₃催化劑的函數，參照控制實驗。

初步的催化評價結果表明，在NTP和熱條件下，Ru/SiO₂催化劑對CO₂加氫的CO₂轉化率和CH₄產率相對較高(與Ru/γ-Al₂O₃催化劑相比);因此，選擇Ru/SiO₂催化劑進行進一步研究。為了深入了解CO₂轉化過程中CO中毒的機理，首先對Ru/SiO₂催化劑上的CO₂氫化反應進行了較為深入的研究。圖2顯示了加熱和NTP條件下CO₂加氫反應的表觀反應速率與CO₂/H₂分壓(p_H2和p_CO2)的相關性。在330 ℃的加熱條件下，Ru/SiO₂催化劑上的CH₄生成速率對p_H2的依賴性強于對原料中p_CO2的依賴性。具體來說，根據Langmuir- Hinshelwood機理，計算p_H2的反應順序為1.0。之前的研究表明，釕表面的H₂解離快，生成的產物壽命短，而p_H2的反應順序表明CO₂和H₂被吸附在Ru表面不同的活性位點上。

圖2. (a, c)熱條件(330 ℃)和(b, d) NTP條件下反應速率對p_H2和p_CO2的依賴性。

在NTP-off條件下，以反應氣體為原料(即3% CO₂/9%H₂/Ar)，除了CO₂氣相峰(約為2360和2342 cm^?1，如圖3a所示)，表面碳物質沒有被DRIFTS檢測到，也沒有觀察到任何反應(根據MS)。在等離子體點火時，MS剖面瞬時出現CH₄信號，證實NTP激活下催化劑上形成了CH₄。與此同時，表面形成甲酰(CHxO，約1284、1270和1111 cm^?1)和羰基(即在2034 cm^?1處在Ru⁰表面線性吸附的CO_ad和在2084 cm^?1處線性形態的Ru^δ+-CO，如圖3b所示。與CO₂/Ar下形成的CO_ad譜帶相比，兩個峰向較低頻率移動了約10 cm^?1，橋聯吸附的CO_ad峰消失了，這可能是由于H_ad在Ru表面的電子貢獻。當關閉等離子體后，CH₄濃度立即下降，而甲酰物質則緩慢下降，表明在沒有等離子體放電的體系中CH₄的形成是不活躍的。甲酰的逐漸減少(在4 min內)反映了它在NTP-off條件下的解吸。CO₂加氫可以在釕基催化劑上通過甲酰化途徑，包括CO₂直接離解到羰基(CO_ad)和O_ad，然后CO_ad加氫。CO_ad隨后的加氫反應將形成甲酰物種，作為CH₄生產的中間體。與加熱系統的DRIFTS結果(即只觀察到羰基物種)相比，NTP條件下羰基和甲酰物質的出現表明，NTP條件下CO₂加氫反應存在另一種反應途徑(即甲酰化途徑)。因此，表面物種作為ToS函數的進化與CH₄信號強度(MS)的變化是相關的，如圖3d所示。

圖3. 在Ru/SiO₂催化劑上CO₂加氫的表面物質的原位DRIFTS光譜。

綜上所述，在本研究中，NTP催化體系在Ru/SiO₂催化劑上可以實現65%的CO₂轉化率和63%的CH₄產率。此外，催化劑的固有性質（如表面積）在加熱條件和NTP條件下都至關重要。比較動力學和原位DRIFTS?MS研究表明，NTP催化可以降低催化所需的能量勢壘，并使兩者都能實現Langmuir?Hinshelwood和Eley?Rideal機制。

文獻鏈接：CO Poisoning of Ru Catalysts in CO₂?Hydrogenation under Thermal and Plasma Conditions: A Combined Kinetic and Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy?Mass Spectrometry Stu,?ACS Catal. 2020, 10, 12828?12840. DOI：10.1021/acscatal.0c03620.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03620.

本文由科研百曉生供稿。

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