近年頂刊發文看這一我國首創材料的最新研究進展

引言

自從理論化學家預測了石墨炔結構的存在后，許多研究都曾嘗試對其進行實驗合成。直到2010年，中科院化學所的李玉良團隊通過原位生長的方法率先制備出了石墨炔薄膜，實現了石墨炔從理論預測到實驗合成的突破。自此之后，圍繞具有中國自主知識產權的石墨炔在全世界范圍內迅速形成了全新的研究領域，持續吸引著化學、物理、材料等學科研究人員對其進行探索。石墨炔具有獨特的納米級孔隙、二維層狀共軛骨架結構以及半導體性質等特性，在催化、能源等方向展現出明顯的優勢。我們梳理了近年頂刊發文狀況，向讀者展示石墨炔在相關領域所取得的最新研究成果。

Nat. Commun.：三明治結構的石墨炔基電極

三層納米管陣列的制備示意圖

以石墨炔為代表的雜化納米結構能夠將電活性材料和功能物質進行集成，對于基礎研究和能量轉化/儲存應用都是具有深刻意義的。阿卜杜拉國王科技大學的Yu Han和王鵬（共同通訊作者）等人在早先的研究中合成了一種石墨炔基分級三層結構的納米管陣列。這一陣列的結構是中間層為氫取代的石墨炔框架，并分別被鎳-鈷共摻雜二硫化鉬納米片外層和硫化鈷/硫化鎳混合物（Co₉S₈/Ni₃S₂）內層無縫夾心而成。在這一精心設計的結構中，有機氫取代石墨炔在電活性納米材料中展現出π共軛現象，構建了電子和離子通道，使這一三明治構造可作為能量轉換/存儲性能優異的雜化電極。作者認為這一利用了微孔有機框架的雙模板合成方法為用于電化學應用的分級多層納米結構設計提供了頗具前景的平臺。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-05474-0

AM：石墨炔基柔性光電探測器

近年來，研究人員開發出了成本低、制造簡單、對環境友好的光電化學（PEC）型器件，并且在太陽能富集和轉化方面展現出了令人關注的應用前景。目前，基于二維范德瓦爾斯材料已經發展出了一系列PEC型光電探測器。然而此類器件的結構柔性較差，襯底選擇對象也是高硬度材料，限制了柔性PEC型光電探測器的發展。而與二維范德瓦爾斯材料不同，石墨炔含有豐富的碳化學鍵，高度共軛的二維平面系統，較寬的面內間距以及優異的化學穩定性，導致石墨炔結構更具柔性，可為構建柔性光電器件提供機會。

超薄石墨炔基PET電極及其標準三電極PEC型光電探測系統的構建

深圳大學的張晗、Xiuwen Zhang以及南開大學的徐加良（共同通訊作者）等利用旋涂法將超薄石墨炔納米片涂布在柔性聚（乙烯對苯二甲酸乙二醇酯）（PET）襯底上，制備出了石墨炔基PEC型光電探測器。這一器件展現出了高光電流（P_ph, 5.98 μA cm^‐2）、光響應率（R_ph, 1086.96 μA W^‐1）以及檢測能力（7.31 × 10¹⁰?Jones）的光響應行為和優異的長期穩定性（超過一個月）。更重要的是，由于石墨炔能夠與柔性PET相容，導致這一器件在彎曲和扭轉1000個循環后還能保持優異的光電流。DFT計算也探索了石墨炔的電學特征，佐證了石墨炔在堿性電解質中可以強化性能。因此，作者認為石墨炔基柔性光電探測器的出現豐富了石墨炔的基礎研究，還為探索石墨炔異質結光電器件奠定了基礎。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001082

Angew：石墨炔助力實現高效平面太陽能電池

石墨炔和石墨炔-二氧化錫ETLs的表征

電荷傳輸層和光活性層之間的匹配對太陽能轉化器件來說至關重要，特別是對基于二氧化錫電子傳輸層（ETL）的平面鈣鈦礦太陽能電池來說，其光生電子和空穴提取速率通常無法匹配。有鑒于此，北京科技大學的張躍院士和康卓教授團隊（共同通訊作者）首次在二氧化錫基鈣鈦礦太陽能電池引入了石墨炔用于在ETL和鈣鈦礦之間實現最大化匹配。實驗結果顯示，顯著優化的電子提取速率可以從更佳的界面能帶區域產生，一系列的光學和電學表征也系統闡釋了得到提升的電子遷移率和鈍化的界面缺陷。在DFT計算的輔助下，研究人員對電荷輸運的機制進行了研究，同時也辨別了鈍化缺陷的類型。更值得注意的是，這一存在在器件中的功能化界面也能夠作為鈣鈦礦成核的生長誘導平臺；同時石墨炔摻雜能夠強化界面疏水性，從而限制額外的異質成核情況。最終，這一多功能化石墨炔不僅可以使器件的能量轉換效率（PCE）提升10%，還能抑制遲滯現象（hysteresis），為二氧化錫和鈣鈦礦的匹配提供了理想的策略選擇。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202003502

AM：石墨炔離子通道抑制鋅枝晶

目前，雖然水系鋅電池在可穿戴電子器件及能量存儲等應用領域都展現出了極大的應用前景，但鋅金屬負極的枝晶問題常常會縮短電池使用壽命。鋅負極表面的凸起結構能夠引發局部電場扭曲，使鋅離子出現不均勻的擴散和沉積，并最終產生鋅枝晶現象。特別是在正極活性物質負載量提升時，這一現象會進一步惡化，從而嚴重限制了鋅電池的發展。

電場-濃度場模擬氫取代石墨炔調控鋅離子擴散過程

針對這一問題，香港城市大學的支春義教授和范俊副教授（共同通訊作者）近期開發了一種具有亞埃級離子通道和化學穩定性的氫取代石墨炔人工界面層。這一策略能夠延長對稱電池壽命超過2400小時，比未保護條件下高37倍。雙場模擬揭示了這一氫取代石墨炔可以通過驅動鋅離子脫離非均勻電場來重新分布鋅離子濃度場。而在實際使用過程中，基于此組裝的全電池具有長達50000次循環的壽命，甚至在商用級正極負載量高達22.95?mg cm^?2的條件下，電池依然能夠穩定運行。研究認為這一氫取代石墨炔保護策略推動了鋅枝晶保護研究，在金屬電池中展現出了潛在的應用價值。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001755

Angew：調控石墨炔性能

以碳納米管、石墨烯、石墨炔為代表的碳材料在藥物遞送、傳感器、催化等領域具有廣泛的應用前景。目前，結構改性策略如異質原子摻雜以及表面共價基團鏈接等已經被用于調控碳同素異形體的電子結構及其相關性能。然而，在上述策略中對異質原子和基團的數目及位置進行精確控制難度巨大，限制了這些策略對碳材料結構和性能進行系統性調節。因此，發展新型策略用于優化碳材料的結構和性能調控就成為了必然的研究趨勢。

MeGDY、HGDY和CNGDY的合成路線和表征

近期，中科院青島生物能源與過程研究所黃長水、湖南科技大學的李筱芳和山東大學的Ning Wang（共同通訊作者）通過“自下而上”的策略，利用pentaethynylbenzyl、pentaethynylbenzene和pentaethynylbenzonitrile作為單體，分別成功合成了甲基取代的石墨炔（MeGDY）、氫取代石墨炔（HGDY）和氰基取代的石墨炔（CNGDY）。基于這些材料，文章系統研究了電子抽取（electron-withdrawing）和電子供給（electron-donating）基團對碳材料性能的影響。實驗表征和理論計算顯示，具有電子抽取能力的氰基能夠減小石墨炔帶隙，從而增加導電性。而三種石墨炔衍生物的微結構、層間距以及形貌也都發現與基團的尺寸和共面性質相關。同時，由此三種石墨炔衍生物組裝形成的鋰離子電池展現出了得到強化的電化學性能，進一步闡釋了基團調節對石墨炔性能的影響。特別是CNGDY展現出了最優的電化學性能，其中在電流密度為50?mA?g^?1時可逆容量高達1612?mAh?g^?1，而在電流密度為2A?g^?1下循環6000次后容量仍可超過495?mAh?g^?1。作者認為，該項細致深入的研究工作能夠為精準調控碳材料的電子結構和性能提供有效的策略，有助于設計新型高效的儲能碳基材料。

文獻鏈接：?https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202004454

Angew：石墨炔納米帶的可控合成

石墨炔被認為是最穩定的一種人工合成二炔碳的同素異形體，其在新能源、催化、光電轉換等領域表現出巨大的應用潛力。理論預測顯示一維石墨炔納米帶的能帶結構與邊沿結構、帶寬有關，石墨炔納米帶的帶隙會隨著納米帶寬度增加而減小，在研究納米尺度電子器件方面具有重要的意義。然而目前合成石墨炔納米帶的策略尚不成熟，特別是在“自下而上”的合成過程中必須對乙炔基的選擇性逐步偶聯進行控制，制約了合成方法的進一步發展。

石墨炔納米帶及其逆合成分析

近期，中科院化學所的李勇軍（通訊作者）和李玉良團隊開發了一種“兩步法”策略用于實現伴隨有乙炔基分子內偶聯的逐步分子間聚合，并最終合成石墨炔納米帶。根據逆合成分析（retrosynthetic analysis），首先乙炔基在單體中間區域的聚合反應保證了材料的一維生長；其次，液液界面組裝確保了乙炔基分子內偶聯在側鏈進行；最后，外邊緣的基團則作為空間阻礙可進一步減少分子間偶聯作用。基于這一策略，文章首次化學合成了石墨炔納米帶，其結構由以苯為頂點、丁二炔為邊的長菱形單元組成，寬度為4納米左右、而長度則可達幾百納米。這一石墨炔納米帶被集成到納米織物中，作為鋰電極的保護性涂覆材料，能夠有效抑制鋰枝晶的生長并且延長鋰金屬電池的壽命。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916518

AFM：石墨炔框架助力高性能鉀存儲

石墨炔合成示意圖及其儲鉀性能表征

石墨炔作為新興的碳同素異形體，擁有引人注目的電學、化學以及力學性能，在鋰離子/鈉離子電池等能源應用上展現出了巨大的研究價值。然而，旨在制造石墨炔基鉀離子存儲器件的設計和研究目前極少見諸報道。而近期，北京大學的劉忠范、張錦和蘇州大學的孫靖宇（共同通訊作者）等人合作開發了首例規模化石墨炔框架材料，可為鉀離子負極實現優異的儲鉀性能。研究首先利用第一性原理計算分析了石墨炔的儲鉀能力，其中理論比容量可高達620 mAh g^?1，遠高于石墨（278 mAh g^?1）。實驗測試結果則揭示了石墨炔框架作為鉀離子負極確實展現了優異的電化學性能，在50 mA g^?1處實現了約為505 mAh g^?1的高比容量。此外，5000 mA g^?1處電池的倍率性能也提升至150 mAh g^?1，1000 mA g^?1條件下2000次循環后的容量保留率也超過了90%。最后，動力學分析還證實了石墨炔的儲鉀能力是電容效應的主要原因，而原位的拉曼譜學/非原位X射線光電譜學也進一步揭示了石墨炔具有優異的電化學可逆性，在鉀離子電池的應用上表現出了開發前景。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202003039

本文由NanoCJ供稿。

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