Angew：顏色和維度可調的光捕獲有機電荷轉移合金

大兵哥 3年前 (2020-12-17) 4008瀏覽

【背景介紹】

合金（A_1-xB_x）也稱為固溶體，通常以礦物質和無機固體的形式出現在自然界中，例如Au-Ag合金。相比之下，有機材料合金的研究較少。有機合金是通過將一種晶體的分子部分或完全替換為另一晶體的分子而形成的，新生成的晶體結構和性能在很寬的組成范圍內連續變化。值得注意的是，有機半導體合金已被證明可以有效地提高有機太陽能電池的能量轉換效率或可控調節磁學性能。另一方面，有機共晶在構建功能晶體材料方面引起了廣泛的關注，并成為一種很有前途的研究方向。這些晶體是通過非共價分子間的相互作用，如電荷轉移（CT）、氫鍵和鹵鍵等作用，以固定的化學計量比將兩個或多個組成分子結合一起形成的。其中，有機CT共晶尤為重要，因為與其單一組分材料相比，它們特定的交替排列的電子給/受體（D/A）構型可產生優良的電子學和光子學性能。例如，經典的電子受體1,2,4,5-四氰基苯（TCNB）可與一系列電子受體結合形成結構可變的CT共晶，實現全可見光區范圍發光。更重要的是，在D/A系統中引入定向的相互作用有利于實現兩種類型的分子堆積構型，即混合和離散型堆積，從而為調控光電性能提供了更多的操作空間。

【成果簡介】

近日，天津大學雷義龍教授和首都師范大學付紅兵教授、廖清教授研究團隊理性選擇了分子結構及尺寸匹配的二萘嵌苯（Pe）和9,10-二氰基蒽（DCA）電子給/受體對，并基于該兩者分子間的弱CT相互作用，利用液相共組裝路線成功構建兩類有機電荷轉移（CT）合金組裝體。通過調制Pe和DCA之間的摩爾比，能量可從DCA或α-Pe傳遞到Pe-DCA CT二元復合物，獲得了顏色和維度可調的CT合金，包括一維（1D）（DCA)_1-x（Pe）_x（0 ≤ x ≤ 10%）微米帶和二維（2D）（Pe）_1-y（DCA）_y（0 ≤ y ≤ 5％）納米片。重要的是，該兩類有機合金組裝體顯示出維度相關的光波導性能：一維（DCA）_1-x（Pe）_x微米帶中光波導損耗連續可調，以及二維（Pe）_1-y（DCA）_y納米片中波導從各向同性到各向異性連續轉換。該成果近日以題為“Color‐and Dimension‐Tunable Light‐Harvesting Organic Charge‐Transfer Alloys for Controllable Photon‐Transport Photonics”發表在著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，論文第一作者為天津大學碩士研究生韓希希。

【圖文導讀】

圖一：Pe和 DCA的分子構型、尺寸及形成的兩種類型的有機合金結構

（a-b）Pe和DCA的分子結構和尺寸。

（c-d）Pe和DCA分別沿a和c軸觀察到的分子堆積構型。

（e）（DCA）_1-?x（Pe）_x和（Pe）_1-?y（DCA）_y兩種類型有機合金的結構及形成示意圖。

圖二：(DCA)_1-x(Pe)_x微米帶的微觀形貌表征

（a-d）(DCA) _1-x (Pe)_x（x = (a,e) 0, (b,f) 0.1%, (c,g) 1%和(d,h) 10?%）合金微米帶的SEM圖，標尺為25 μm。

（e-h）(DCA) _1-x (Pe)_x（x = (a,e) 0, (b,f) 0.1%, (c,g) 1%和(d,h) 10?%）合金微米帶的TEM圖，標尺為500 nm。

圖三：（DCA）_1-?x（Pe）_x微米帶的結構分析及生長模擬形貌

（a）在x = 0、0.1％，1％和10％時形成的（DCA）1- x（Pe）x合金微米帶的粉末XRD圖和依據其結晶學數據模擬的DCA的單晶XRD圖。

（b）使用Material Studio軟件模擬的DCA的理論生長形貌。內插圖顯示了沿[100]方向生長的DCA微米帶的示意圖。

圖四：（DCA）1- x（Pe）x的熒光特征

（a–d）紫外光激發下，（DCA）_1-x（Pe）_x微米帶在x = 0、0.1％，1％和10％時的熒光顯微圖。

（e）對應的固態吸收和PL光譜。激發波長為420 nm。

（f）在375 nm激光激發時的（DCA）_1-?x（Pe）_x在540和620 nm處的時間分辨熒光衰減曲線。

（g）（DCA）_1-?x（Pe）_x合金中的能量轉移過程示意圖。

圖五：（Pe）_1-?y（DCA）_y納米片的結構及光學表征

（a–d）（Pe）_1-?y（DCA）_y（y?=（a,e）0,（b,f）0.25％,（c,g）1％,（d,h）5％）納米片的TEM。

（e–h）（Pe）_1-?y（DCA）_y（y?=（a,e）0,（b,f）0.25％,（c,g）1％,(d,h）5％）納米片的熒光顯微圖。

圖六：（DCA）_1-?x（Pe）_x微米帶的光波導行為

（a,c,e）（DCA）_1-?x（Pe）_x合金微米帶在x?=（a）0，（c）0.1％和（e）1％時形成的亮場和PL圖，該系列圖像通過在一維微米帶中激發五處不同的位置獲取。圖中標尺，25 μm。

（b,d,f）對應的空間分辨PL光譜，該系列光譜通過采集隨不同傳播距離d改變的單根微米帶端部的PL所獲得。

圖七：（Pe）_1-?y（DCA）_y 納米片的光波導行為

（a–e）（Pe）_1-y（DCA）_y合金納米片在y = 0、0.25％，0.5％，1％和5％處的PL圖，該系列PL圖通過延方向1和2激發單個納米片中五處不同位置獲得。標尺為25 μm。

（f–j）在f）560和g–j）610 nm處，I_tip/I_ex與d的對數關系，其中I_tip和I_ex分別是輸出邊緣和激發點處的發射強度。

（k–o）隨偏振角度變化的PL強度。

【小結】

通過合金工程發展了兩種類型的顏色和維度可調的有機CT合金組裝體，即1D（DCA）_1-x（Pe）_x微米帶和2D（Pe）_1-y（DCA）_y納米片。兩種組分材料之間的結構相似性和弱的CT相互作用確保了二元CT合金的形成。通過簡單調制兩種組分材料的化學計量比，可獲得顏色和維度可調的合金組裝體。其中新形成的CT復合物可充當能量受體，被能量給體所敏化，從而產生了高效的能量轉移過程。兩種類型的合金組裝體顯示作為維度相關的理想的光波導介質：一維（DCA）_1-x（Pe）_x微米帶中的可連續調控的光損耗，以及二維（Pe）_1-y（DCA）_y納米片中從各向同性波導到各向異性波導的連續轉換。該發現為設計和合成更多類型的CT合金以及作為潛在的多功能光電器件打開了一個新窗口。