跟著頂刊學測試｜Science：原位AFM揭示單晶富鎳正極中可逆平面滑移和微裂紋

具有>200 mAh/g比容量、>3.8 V高電壓和低成本的富鎳NMC（LiNi_xMn_yCo_1?x?yO₂，x>0.6）被認為是最有前途的鋰離子電池候選正極材料之一。傳統的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極采用共沉淀法制備，該法將納米級的初級顆粒聚集為微米級的次級顆粒。團聚的多晶NMC縮短了一次顆粒中的擴散長度，增加了孔數，從而加速了Li⁺的傳輸。因此，這已成為傳統NMC顆粒最常用的形態。形成球形二次多晶NMC顆粒會降低表面/體積比，但通常在循環后會觀察到沿內部弱晶界的粉碎現象。這些裂紋是由于循環過程中一次顆粒的體積變化不均勻而引起的，并因多晶NMC中單個顆粒和晶粒之間的各向異性而加劇。晶間裂紋使新表面暴露于電解質中，從而發生副反應并加速電池的降解。隨著Ni含量增加到0.6以上時（例如LiNi_0.8Mn_0.1 Co_0.1O₂），可用容量進一步增加，但發現了新的挑戰，如水份敏感性、劇烈的副反應以及循環中的氣體產生，而所有這些都始于顆粒表面。單晶富鎳正極通過減少相界和材料表面，在解決多晶正極的挑戰方面具有很大的潛力。然而，盡管單晶富鎳正極的過電位、微觀結構和電化學行為之間存在著根本性的聯系，但高性能單晶富鎳正極的合成仍然是一個具有挑戰性的課題。

近日，美國西北太平洋國家實驗室Jie Xiao等人以題為“Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode”在Science上發表鋰電重要研究成果，并登上期刊封面。作者以高性能單晶LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.1O₂（NMC76）為模型材料，研究了電位如何觸發單晶從原子級到微米級的結構變化及其對正極電化學性能的影響。利用原位原子力顯微鏡（AFM）和理論模型研究了單晶的電化學耦合行為。結果，作者在單晶富鎳正極中，觀察到沿（003）平面的可逆平面滑移和微裂紋。微結構缺陷的可逆形成與晶格中Li原子濃度梯度引起的局部應力有關，這為從合成改性中減輕顆粒斷裂提供了線索。此外，該研究提出了穩定富鎳正極的有效策略：1. 減小晶體尺寸至3.5 μm以下；2.?改變結構對稱性，吸收積累的應變能；3. 優化電荷深度。

1、循環過程中單晶NMC76表面結構和形貌的原位AFM分析

利用原位原子力顯微鏡（AFM）對電化學電池中的晶體表面進行了實時成像。圖1顯示了一個~3mm尺寸的單晶NMC76在充放電過程中的行為。圖1A中的B和C區域分別在圖1B和C中放大，以探討電場作用下平面滑移和微裂紋的起源和演化。在充電過程中，從開路電壓（OCV）到4.50 V（vs Li⁺/Li），在側面觀察到納米裂紋區域的形成，而這些區域在放電過程中消失（圖1B）。此外，由于極化過程中相鄰層之間的不均勻運動，平面滑移的特征是在側面出現寬的晶體臺階。從4.20 V充電過程開始，在側面觀察到更寬的滑移痕跡，并在4.50 V下形成越來越寬（~85 nm）的滑移痕跡（圖1C）。當電池電位降低到4.19 V時，其寬度減小，表明原子層恢復到其原始位置（圖1C）。原位AFM顯示了充放電過程中可逆和連續的形態變化。可逆滑移過程在圖1F中進一步說明。晶格滑移是晶格不變剪切（LIS）的直接證明。LIS存在于層狀電極材料中，由于Li⁺濃度的變化，這些材料經歷了堆積順序-相變。LIS會導致粒子變形和粒子表面出現脊狀突起，但這些信號很可能埋藏在球形二次多晶NMC粒子的內部邊界。微米級的單晶為觀察滑移或LIS引起的機械降解提供了一個清晰的平臺。

（A）OCV狀態下的AFM圖；

（B）A中B區原位AFM測試期間的表面演變；

（C）A中C區原位AFM測試期間的表面演變；

（D）COMSOL模擬的充電（脫鋰化）過程中沿yz方向的剪切應力；

（E）COMSOL模擬的放電（鋰化）過程中沿yz方向的剪切應力；

（F）單晶NMC76在循環過程中的結構演化示意圖。

2、循環過程中單晶NMC76表面的力學分析

電化學電位差是Li⁺擴散和Li濃度梯度形成的驅動力。在晶格中形成Li濃度梯度后，Li⁺在擴散過程中會產生應力。采用解析的圓柱形各向同性擴散誘導應力模型來確定Li⁺在粒子中沿徑向擴散時產生的應力。沿切向和軸向的最大拉應力出現在充電過程中脫鋰開始時的表面附近。相反，在放電過程中（鋰化），在所有三個方向上的拉應力峰值都出現在顆粒的中心。在充電過程中（脫鋰化），沿軸向和切向的拉應力集中在單晶表面，導致垂直于（003）平面的微裂紋擴展。此外，局部應力沿其他方向也有一個剪切分量，可通過COMSOL數值求解。如圖1D和E所示，沿yz方向的剪切應力分量可以觸發沿（003）平面的滑移。雖然鋰化和脫鋰化過程中的剪切應力符號相反，這解釋了可逆滑移，但絕對值并不相同，因為彈性模量與鋰濃度有關。因此，滑移運動應該在很大程度上是可逆的，但不是完全可逆的。不可逆滑移可以產生小的損傷，在較長的循環時間內累積到裂紋開口處，類似于疲勞裂紋的形核。因此在循環后導致單晶表面出現脊狀和微裂紋。

小結

綜上所述，該研究利用原位AFM實時觀測了充放電過程中單晶高鎳正極的表面結構和形貌，發現了單晶高鎳正極中沿（003）晶面的可逆滑移和微裂紋的產生。微結構缺陷的可逆形成與晶格中Li原子濃度梯度引起的局部應力有關，因此為從合成改性中減輕顆粒斷裂提供了線索。

Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode. Science 2020. DOI: 10.1126/science.abc3167

本文由月輪供稿。

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