此概念僅僅被提出10年，卻成為眾多海內外學者的重點研究對象

自從2011年“單原子催化”被中國科學院大連化學物理研究所張濤院士、清華大學李雋教授及美國亞利桑那州立大學劉景月教授共同提出以后，在短短十年間，單原子催化迅速成為催化領域研究的熱點課題。本文梳理了最近發表在頂級期刊上的單原子催化文章，讓我們一起深入了解該領域。

1、Sci. Adv：單層MoS₂上Au單原子配位的自發化學功能化

金屬和半導體2D過渡金屬二羥基化合物（TMD）的表面功能化主要依賴于缺陷部位的物理和化學吸附，這可能會降低修飾二維材料的潛在應用，因為結構缺陷會對電子和光電特性造成實質性的不利影響。近日，美國賓夕法尼亞州立大學Akhil Dodda教授與巴西麥肯錫教會大學Daniel Grasseschi教授合作提出了一種自發的無缺陷功能化方法，即通過S-Au-Cl配位配合物將Au單原子連接到半導體MoS₂（1H）的單分子膜上。該策略為通過p型摻雜來調節MoS₂的費米能級和激發光譜，提高單層MoS₂的熱邊界電導，從而促進熱耗散提供了一種有效且可控的途徑。這種基于配位的方法為TMDs的功能化提供了一條有效且無損傷的途徑，可應用于其它金屬材料，并可用于單原子催化、量子信息器件、光電子和增強傳感等領域。該成果以“Spontaneous chemical functionalization via coordination of Au single atoms on monolayer MoS₂”為題，發表在Sci. Adv上。DOI: 10.1126/sciadv.abc9308。

原文鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/6/49/eabc9308.

2、Chem. Rev：元素周期表上的單原子催化劑

具有獨特反應性的單原子是酶和均相催化劑的核心。相比之下，盡管這一概念早已存在，但單原子多相催化劑(SACs)直到最近才得到重視。宿主材料與均相催化劑中的配體具有類似的功能，決定了單原子的穩定性、局部環境和電子性質，從而為定制多相催化劑的目標應用提供了一個平臺。在短短十年內，人們目睹了許多SACs的例子，它們以其獨特的反應性擾亂多相催化的不同領域，大大豐富了人們對表面分子過程的理解。到目前為止，SAC這個術語多指的是晚期過渡金屬體系，但也有許多其他元素的單原子起關鍵催化作用的例子。為慶祝該術語引入十周年，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Javier Pe?rez-Ramírez教授提供了一個SACs組成的百科全書。通過定義最廣泛意義上的單原子催化，作者探索全部元素的多樣性，通過整個元素周期表連接不同的領域，并討論歷史里程碑和最近的發展。特別是，作者研究了通過不同的單原子-宿主組合獲得的配位結構和關聯性質，并將它們在熱、電和光催化方面的主要應用聯系起來，揭示了元素特定進化、宿主設計和用途方面的趨勢。最后，作者強調了該領域的前沿領域，包括多金屬囊泡、原子接近控制以及多步反應和級聯反應的可能應用，確定了挑戰，并提出了這一蓬勃發展領域的未來發展方向。該研究成果以“Single-Atom Catalysts across the Periodic Table”為題，發表在Chem. Rev上。DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00576。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00576.

3、Appl. Catal. B Environ：水熱和光熱單原子催化的偶聯反應使水裂解成氫

光催化析氫反應(PER)存在太陽能效率不足、貴金屬輔助催化劑成本高、對可見光和紅外光響應低的缺點。近日，澳大利亞科廷科技大學蔣三平教授和阿德萊德大學王少彬教授與埃迪斯科文大學孫紅旗教授合作報道了單原子銀摻雜的g-C₃N₄ (SAAg-g-CN)作為一種低成本、穩定的催化劑，在PER和太陽能熱輔助PER過程中具有比Ag納米顆粒修飾的g-C₃N₄ (AgNP-g-CN)和PtNP-g-C₃N₄更高的活性。SAAg-g-CN具有優異的活性，這得益于其吸附氫原子的吉布斯自由能(ΔG_H*)和SAAg-g-CN穩定的N-Ag鍵結構。55℃時SAAg-g-CN的PER速率是25℃時的2倍，同時AgNP-g-CN和PtNP-g-CN由于金屬NPs的團聚作用，其PER性能均呈下降趨勢。該研究表明SAAg-g-CN具有超高的光活性和光熱穩定性，在促進太陽能的充分利用方面具有潛力。該成果以“Coupling Hydrothermal and Photothermal Single-atom Catalysis toward Excellent Water Splitting to Hydrogen”為題，發表在Appl. Catal. B Environ上。DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119660。

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337320310778?via%3Dihub.

4、J. Am. Chem. Soc：Fe-N-C單原子催化劑內在反應中間體誘導的自調節活性

Fe-N-C單原子催化劑具有很高的氧還原活性。然而，活性中心如何介導催化作用仍存在爭議，預測的電位偏離實驗結果，阻礙了理想SAC的發展。近日，南洋理工大學周昆教授利用第一性原理計算，提出了一個Fe-N-C SACs上ORR的微觀動力學模型，揭示了其內部中間體誘導的自調節機制。模擬結果表明，該體系的單原子Fe位Fe-N-C的FeN₄中心被0.28 ~ 1.00 V的中間體OH*覆蓋。值得注意的是，這樣的OH*成為活性部分Fe(OH)N₄的一部分，并能優化Fe位點上的中間綁定，顯示出~0.88 V的理論半波電位。偏電流密度分析表明，與游離電流相比，二者的結合路徑占主導地位。此外，作者還公布了Mn-N-C和Co-N-C SACs上的ORR。這一工作證明了評估單原子催化中內在中間體效應的必要性，并為高性能SACs的合理設計提供了指導作用。該成果以“Self-Adjusting Activity Induced by Intrinsic Reaction Intermediate in Fe-N-C Single-Atom Catalysts”為題，發表在J. Am. Chem. Soc上。DOI: /10.1021/jacs.9b07712。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b07712.

5、Materials Today：單原子不是孤立的:單原子催化中的金屬-載體相互作用

單原子催化劑（SACs）通過優化活性中心的暴露，提高了催化劑的本征活性和選擇性，近年來受到了多相催化和電催化領域的關注。SACs的合成及其行為研究有助于闡明幾個關鍵催化反應的動力學和熱力學。然而，了解金屬單原子活性中心與載體基質之間的相互作用是單原子催化劑發展面臨的一個重大挑戰。這種相互作用對于優化反應動力學和最大限度地提高催化性能至關重要。法國蒙彼利埃第一大學Damien Voiry教授探討了單原子催化的最新進展，并對金屬-載體相互作用的研究現狀進行了批判性分析。最后，作者還討論了該領域目前面臨的挑戰和未來的發展機遇。該研究成果以“Single atom is not alone: Metal–support

interactions in single-atom catalysis”為題，發表在Materials Today的期刊上。DOI: 10.1016/j.mattod.2020.07.002。

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702120302285?via%3Dihub.

6、ACS Catal：單原子催化劑上非常規氧還原反應機理及比例關系

電化學氧還原反應（ORR）機理一般認為是O₂→OOH*→O*→OH*→H₂O（O*機理）。這種O*機制預測了Co/N/C的合理ORR半波電位（E_1/2），但低估了Fe/N/C的ORR半波電位。在此，新加坡南洋理工大學李述周教授提出了一種非常規的2OH*ORR機制（O₂→OOH*→2OH*→OH*→H₂O），由于2OH*和O*的自由能（ΔG）是相等的，根據著名的比例關系：2ΔG（OH*）=ΔG（O*）。這種比例關系適用于活性中心接近連續的傳統催化劑。作者發現在單原子催化劑（Me/N/C，Me=Fe，Co等）上，ΔG（2OH*）=ΔG（O*）+1.5eV，這是一個不可忽視的比例關系。考慮到O*和2OH*兩種機理，Co/N/C和Fe/N/C的ORR E_1/2與實驗結果非常符合。這項工作揭示了單原子催化中ORR反應機理和比例關系的結構依賴性，對其它單原子催化反應如析氧、N₂還原等也具有啟發意義。該研究成果以“Unconventional Oxygen Reduction Reaction Mechanism and Scaling Relation on Single-Atom Catalysts”為題發表在著名期刊ACS Catal上。DOI: 10.1021/acscatal.0c00815。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00815.

7、Materials Today：單銅原子在水凝膠框架中的超分子限制高原子利用率氧還原電催化

單原子催化已成為多相催化領域的一個前沿領域。人們一直致力于開發合成單原子催化劑的多種方法，然而，該領域的主要目標是從根本上了解催化劑的復雜性及其在特定反應中的性能，并對不同的技術進行補充。近日，德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授和四川大學肖丹教授合作開發了一種超分子水凝膠策略，可以有效地分離互連碳纖維上的銅原子，作為堿性氧還原反應（ORR）的高效電催化劑。作者用X射線吸收光譜和像差校正掃描透射電鏡證實了Cu-N₂的配位狀態和原子色散。此外，利用掃描電化學顯微鏡的表面探詢模式（SI-SECM）技術研究了參與催化的Cu（I）位與總Cu（I）位之比的原子利用率（η_atom）。合成的Cu-SACs的原子利用率在90%以上，與SACs的理論值（100%）非常接近，這意味著所提出的超分子方法可以實現Cu位的超高裸露。SI-SECM原位時間分辨滴定和第一主元計算進一步表明，在孤立的Cu-N₂位點上具有顯著的ORR活性。該研究成果以“Supramolecular confinement of single Cu atoms in hydrogel frameworks for oxygen reduction electrocatalysis with high atom utilization”為題發表在著名期刊Materials Today上。DOI: 10.1016/j.mattod.2019.10.006。

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702119308089?via%3Dihub.

8、ACS Catal：甲醇在模型單原子催化劑上的低溫氧化制甲醛：Fe₃O₄（001）上的Pd原子

單原子催化由于在提高選擇性、反應性和催化劑成本等方面的潛力，一直是人們日益關注的話題。然而，在現實的反應條件下，單原子催化劑仍然難以表征，這導致了對單原子性能的爭議，需要進行模型研究。近日，美國西北太平洋國家實驗室Roger Rousseau教授和Zdenek Dohnálek教授合作研究了在超高真空條件下甲醇與Fe₃O₄（001）負載的單鈀原子的反應。在不含鈀的Fe₃O₄（001）上，一小部分甲醇在516 K下通過甲氧基中間體轉化為甲醛。單鈀原子的加入使C-H鍵斷裂的阻礙降低了2倍，導致甲醛在290 K解吸。但是，在甲醇存在下，Pd原子在300 K下開始燒結，而鈀團簇則不表現出相同的化學性質。單原子大大降低了甲醇氧化的阻礙，盡管它們的穩定性仍然是個問題。該項研究成果以“Low Temperature Oxidation of Methanol to Formaldehyde on a Model Single Atom Catalyst: Pd Atoms on Fe₃O₄(001)”為題，發表在ACS Catal上。DOI: 10.1021/acscatal.9b03891。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b03891.

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