Nature Materials：共軛磺酰胺類有機鋰離子正極

【背景介紹】

自有機正極電池材料被報道以來，由于有機化合物具有易合成、結構多樣等優點，極具發展潛力，但是其存在的安全性問題，嚴重阻礙了其發展。在過去幾十年里，研究者提出了各種有機化合物作為電化學儲能應用的電極材料。然而，這些化學物質中符合鋰離子電池（LIBs）實際要求的并不多。要么是基于p-型系統，要么是基于在充電狀態下制備和處理的n-型系統，它們適合于鋰（Li）金屬而不是LIBs。由于這些化學物質的高共價性和電荷局部化，鋰化n-型材料的挑戰來自于痕量水分的快速水解或空氣中分子氧的氧化，這是有機電池領域迫切需要解決的一個問題。目前，幾乎沒有有機鋰離子正極（n-型、含鋰和空氣穩定）的最新技術。此外，已報道的化學方法仍然依賴于烯醇式羰基氧化還原化學，其本質上是在低氧化還原電勢下運行，使其結構和成分的多樣性仍然受到限制。因此，必須設計出滿足鋰離子正極材料要求的化學物質，才能滿足有機電池領域中不斷提高的性能需求。

【成果簡介】

近日，比利時魯汶大學Alexandru Vlad（通訊作者）等人報道了一類新型的共軛磺酰胺（CSAs）有機化合物，其擴展了有機鋰離子正極材料的化學空間。同時，在環境空氣中處理時，磺酰基上的電子離域使所得CSAs具有固有的抗氧化性和抗水解性，并且還顯示出可逆的電化學電荷存儲。未覆蓋的CSA化學物質的形式氧化還原電勢在2.85 V至3.45 V之間（相對于Li⁺/Li⁰而言），可通過靜電或感應分子設計進行微調。總之，這類有機鋰離子正電極材料挑戰了無機電池正極的領域，因為這第一代CSA化學物質已顯示出與定型LiFePO₄相當的重量儲能指標。研究成果以題為“Conjugated sulfonamides as a class of organic lithium-ion positive electrodes”發布在國際著名期刊Nature Materials上。

【圖文解讀】

圖一、LIBs與LMBs的工作原理對正極化學的影響以及設計CSA的分子原理

（a）鋰離子技術依賴于對環境空氣本質上穩定的鋰儲層正極和無鋰負極材料；

（b）無鋰的正極材料需要儲鋰的負極；

（c）CSA-Li離子正極材料的分子設計結合了亞苯基-二（聚）-胺的可逆氧化還原與磺酰胺官能團；

（d）該工作中合成和測試的CSA主要材料。

圖二、氧化還原機理分析
（a）在二鋰1, 4-亞苯基雙（（甲磺酰基）酰胺）中可逆的兩電子氧化還原過程的示意圖；

（b）O_x-p-PDSA和Li₂-p-PDSA的循環伏安掃描曲線圖；

（c-d）比較分析Li₂-p-PDSA和O_x-p-PDSA的¹H NMR和傅里葉變換紅外光譜。

圖三、開發的CSA材料庫的電化學
（a-c）異構效應、其他磺酰胺基團的影響和取代基電子效應。上排：循環伏安圖，在2 mM的活性CSA、0.1 M LiCl在DMSO中，Pt圓盤工作電極的濃度為100 mV s^-1時測得；下排：在固相中以5 h或C/10中一個Li⁺（e^-）的速率在固相中測得CSA的第一周期恒定電流電位分布圖。

圖四、芳香族UV-vis吸收帶與氧化還原電位之間的相關性

圖五、所選CSA化合物的電荷存儲性能
（a-d）Li₂-p-PDSA和Li4-PTtSA電極在1Li⁺/5 h的循環速率下的電勢組成曲線和相應的容量保持率；

（e）以2Li⁺/1 h的循環速率下獲得的2 mg cm^-2 Li₄-PTtSA/Li電池低質量負載的長期循環穩定性；

（f）比較Li半電池中的LiFePO₄和Li₂-DC-PDSA電極在第一循環時的充放電曲線；

（g）在所研究CSA材料水平上的電荷存儲指標突出了有機正鋰離子材料的豐富，顯示了LiFePO₄和已報道的空氣穩定有機鋰離子正極進行比較。

圖六、基于CSA的有機鋰離子全電池原型
（a）使用Li₄-PTtSA作為代表性CSA正極材料，Li₄Ti₅O₁₂、2, 6-萘二甲酸二鋰、偶氮苯-4, 4'-二羧酸鋰鹽和石墨作為負極材料分別構建CSA-LION_1、CSA-LION_2、CSA-LION_3和CSA-LION_4原型電池的原理圖和氧化還原過程；

（b）相應滿電池的充放電曲線；

（c）具有更高質量負載（7 μg/cm² Li₄-PTtSA）的性能優化的CSA-LION_1電池提高了倍率能力，并提高了2 C時的循環穩定性。

【小結】

綜上所述，作者證明了設計的CSA在重量能量密度方面是具有高性能的材料。此外，考慮到可持續性、環境影響和原材料供應等方面，空氣穩定性、簡單的合成和加工工藝以及安全和廉價的處理方式以及豐富的元素使其與無機正極具有競爭優勢。目前，在有機電池材料領域中提出的策略也可以應用于CSA化學領域，例如表面固定化、高分子和聚合物系統以及多孔共價或配位框架。此處揭示的化學物質以及該類別中還將開發的其他化學物質，有可能進一步擴展相鄰的有機化學物質的范圍。通過這項工作，作者為金屬離子有機電池領域及其他領域開辟了道路，并為未來的能源指標提供了指導，以朝著實際實施的方向發展。同時，此類材料提供了許多化學和結構修飾的可能性，以進一步增加氧化還原電勢以及存儲容量，并改善循環性能尋求實用的高能有機電池的穩定性。

文獻鏈接：Conjugated sulfonamides as a class of organic lithium-ion positive electrodes. Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-00869-1.

本文由CQR編譯。

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