繼登頂Science后，鈉電再獲突破！近期鈉電成果大合集

隨著可再生能源和智能電網的快速發展，對高效、經濟的儲能系統提出了更高的要求。鋰離子電池因其能量密度高、效率高、重量輕等優點在便攜式電子設備中得到了廣泛的應用，但是有限的鋰資源和昂貴的鋰成本嚴重影響了鋰離子電池在儲能領域的實際應用。鈉離子電池因其成本低、儲量高、環境友好而被視為鋰離子電池的一種富有前景的的替代品。11月6日，Science首次刊登鈉離子電池研究成果（DOI：10.1126 / science.aay9972），中科院物理所胡勇勝團隊聯合荷蘭代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker及法國波爾多大學Claude Delmas等人提出了一種預測鈉離子層狀氧化物構型的方法并通過實驗驗證了方法的有效性，為鈉離子層狀氧化物的設計制備提供了指導，極大地推動了鈉離子電池的研究。近日，鈉電領域再傳捷報，取得了一些新的突破，那么本期，筆者就來盤點一下近期鈉電領域的重要研究成果，以供大家學習和參考！

1、ACS Nano：FeSe₂@C微棒負極助力長壽命高倍率鈉離子電池

過渡金屬硒化物已成為一種富有前景的鈉離子電池（SIBs）負極材料。然而，它們存在體積膨脹、聚硒化物溶解和動力學遲緩等問題，這導致鈉的轉化反應不充分、可逆性較差。因此，過渡金屬硒化物尚不具有長循環穩定性、出色的倍率性能和較高的初始庫侖效率，這是SIBs實際應用的主要挑戰。近日，廣西師范大學鄭鋒華和浙江大學Yahao Li等人報道了一種高效的負極材料，它包括FeSe₂核和具有內部空隙空間以及高導電性的N摻雜碳殼，以實現優異的倍率性能和較長的循環壽命。在精心設計的FeSe₂@NC微棒中，N摻雜的碳殼層可以促進離子傳輸/電子轉移，保護FeSe₂核免受電解液的侵蝕，并借助核心內部空隙來適應FeSe₂的體積變化。因此FeSe₂@NC微棒在長時間循環時能保持很強的結構完整性，保證了FeSe₂在充放電過程中的可逆轉化反應。因此FeSe₂@NC微棒具有優異的儲鈉性能和超高穩定性，并實現了優異的倍率性能（10.0 A g^–1時為411 mAh g^–1）和長循環穩定性（5.0 A g^–1下循環2000次后為401.3 mAh g^–1）。

FeSe₂@C Microrods as a Superior Long-Life and High-Rate Anode for Sodium Ion Batteries. ACS Nano 2020. DOI: 10.1021/acsnano.0c08818

2、Angew. Chem. Int. Ed.：低溫貧電解液條件下實現鈉金屬負極的穩定深度循環

在低溫和貧電解液條件下，實現高性能的堿金屬負極循環，對于發展具有高能量密度和高安全性的下一代電池至關重要。近日，美國達特茅斯學院Weiyang Li等人報道了一種醚類-離子液體（1M NaPF₆-1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽/二甘醇二甲醚）復合電解液來解決鈉金屬負極在0到?40°C低溫下枝晶生長的問題。這種復合電解液可穩定鈉金屬負極，從而使其在?20°C和貧電解液（1.0 μL/mAh）條件下以2 mA/cm2深度循環500小時，并表現出50 mAh/cm2的超高可逆容量。使用復合電解液，以Na?V₂(PO?)?為正極、鈉金屬為負極的全電池在?20°C溫度下在2C下循環1000次后，容量保持率高達90.7%。

Deeply Cycled Sodium Metal Anodes at Low Temperature and Lean Electrolyte Conditions. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202014241

3、Energy Storage Materials：P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂層狀正極助力鈉離子全電池實現創紀錄的工作電壓3.56 V

P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂是一種典型的層狀過渡金屬氧化物，由于其具有高能量密度的優點，已被廣泛研究作為未來實用的鈉離子電池負極材料。然而，它的差循環性和低倍率性能嚴重阻礙了它的實際應用。近日，中國科學技術大學章根強等人報道了一種穩定的P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂層狀正極，該正極同時實現了鎂摻雜和由納米板亞基組裝而成的層狀一維納米結構。原位X射線衍射和擴散動力學分析表明，Mg離子摻雜抑制了P2-O2相變并降低了界面電荷轉移的活化能。此外，與塊納米結構相比，多層納米結構具有堅固的結構，在150次循環內，其容量保持率從74.8%提高到92.2%。由于綜合優勢，這種獨特的材料表現出優異的電化學性能，半電池在5C下循環1000次后具有90.9%的高容量保持率。更重要的是，與之前報道的基于層狀氧化物正極的最新技術相比，該研究中的全電池可實現最高的平均工作電壓3.56 V和出色的能量密度249.9 Wh kg^?1。這為開發具有實用性的高能量鈉離子電池提供了新的契機。

Dual-Manipulation on P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂?Layered Cathode toward Sodium-Ion Full Cell with Record Operating Voltage Beyond 3.5 V. Energy Storage Materials 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.11.037

4、Adv. Energy Mater.：羧基占主導地位的富氧碳改善鈉離子存儲：吸附和嵌入機制的協同增強

碳材料中的含氧基團已被證明會影響鈉離子電池碳負極的性能；然而，由于碳骨架中存在多種含氧基團，因此準確確定特定氧物種與Na⁺存儲行為之間的相關性仍然是一個挑戰。近日，哈爾濱工業大學孫飛、高繼慧及劉紹琴等人提出了一種機械化學方法以實現（20.12 at％）羧基的精確摻雜。所構造的碳負極在Na⁺存儲性能方面實現了全面改善，包括較大的可逆容量（30 mA g^?1時為382 mAh g^?1）、良好的倍率性能（2 A g^?1時為153 mAh g^?1）以及穩定的循環性能（在1.5 A g^?1下循環2000次后為141 mAh g^?1）。控制實驗、動力學分析、密度泛函理論計算和原位測試共同證明，羧基不僅通過適當的靜電相互作用充當Na⁺電容吸附的活性中心，而且通過誘導碳層之間的排斥力逐漸擴大d間距并預先吸附Na⁺，因此有助于擴散控制的Na⁺插入過程。這項工作為合理調節碳中含氧基團以增加可逆的Na⁺存儲提供了新的見解。

Carboxyl-Dominant Oxygen Rich Carbon for Improved Sodium Ion Storage: Synergistic Enhancement of Adsorption and Intercalation Mechanisms. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.202002981

5、Energy Storage Materials：鈉合金復合材料改善金屬鈉在高溫下的加工性能和電化學性能

鈉金屬電池因其能量密度高、鈉資源豐富、價格低廉而備受關注。然而，Na金屬負極加工性能差，反應活性高，限制了其實際應用。近日，華中科技大學孫永明等人報道了一種交聯鈉錫合金（Na₁₅Sn₄）網絡載體，通過金屬Na與金屬Sn之間的自發反應，采用簡單的冷壓延工藝制備了一種Na₁₅Sn₄/Na復合箔，顯著地緩解了Na金屬負極的上述挑戰。由于其獨特的結構，制備的Na₁₅Sn₄/Na復合材料具有優異的加工性能，與軟而粘的純金屬Na相比，可以很容易地制備出厚度較小（如100 μm）的薄膜。Na₁₅Sn₄/Na||Na₁₅Sn₄/Na對稱電池在100次循環中表現出穩定的電化學剝離/電鍍，在60°C溫度下在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下的恒定過電勢小于15 mV。即使在惡劣的90°C下，對稱電池在1 mA cm^?2和1 mAh cm^?2下也表現出穩定的循環，低過電勢約為3 mV。此外，Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂|| Na₁₅Sn₄/Na電池，表現出優異的倍率性能（在2 C時為98 mAh g^?-1）和循環穩定性（循環100次后可保持88％的容量）。通過冷壓延在鈉中引入金屬合金來改善高溫下的加工性能和電化學性能的概念可以擴展到其他堿金屬電極。

Enhanced processability and electrochemical cyclability of metallic sodium at elevated temperature using sodium alloy composite. Energy Storage Materials 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.11.015

6、Energy Storage Materials：Na_3.41￡_0.59FeV(PO₄)₃中的快速鈉嵌入：一種新型缺鈉NASICON正極

鈉離子電池技術是鋰離子電池的最佳替代方案之一，因為它具有成本低、鈉資源豐富等優點。廣泛的研究工作致力于低成本和高性能正極的開發。近日，同濟大學黃云輝、馬吉偉等人利用簡單的溶膠-凝膠法合成了一種新的缺鈉Na_3.41￡_0.59FeV(PO₄)₃正極材料。由于每個配位單元中嵌入約3個Na⁺，這種新材料在1.5-4.4 V vs. Na⁺/Na電壓范圍內可提供170 mAh g^?1的高初始放電比容量。此外，在2.0-3.8 V vs. Na⁺/Na范圍內循環時，獲得了優異的倍率性能和循環穩定性。原位X射線衍射證實在鈉脫出過程中體積變化較小（2.36%）。精細XRD和²³Na固體核磁共振結合密度泛函理論計算表明，充電過程中鈉的脫出傾向于發生在Na2位點。此外，恒流間歇滴定技術（GITT）證實了這種新型正極具有較高的鈉擴散動力學。這些發現突出了非化學計量在電池電極中的有益應用，并為鈉離子電池高性能正極材料的合理設計提供了依據。

Fast sodium intercalation in Na_3.41￡_0.59FeV(PO₄)₃: A novel sodium-deficient NASICON cathode for sodium-ion batteries. Energy Storage Materials 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.11.010

7、Adv. Energy Mater.：具有空前室溫離子電導率的光聚合凝膠電解質助力高能量密度固態鈉金屬電池

固態鈉金屬電池（SMBs）由于鈉的豐富性和經濟性，是一種極具發展前景的可充電池。然而，固態電解質的室溫離子電導率低、電壓窗窄，嚴重制約了SMBs的發展。近日，中科院大連化學物理研究所吳忠帥等人通過光聚合為高能密度固態SMBs開發了一種基于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的準固態電解質（ETPTA–NaClO₄–QSSE）。ETPTA–NaClO₄–QSSE具有顯著的室溫離子電導率1.2 mS cm^?1、大于4.7 V vs. Na⁺/Na的寬電化學窗口以及出色的柔性。由于這種電解質和電極之間具有良好的界面相容性，Na金屬對稱電池在0.1 mA cm^?2下表現出1000 h的超長循環，在1 mA cm^?2下表現出355 mV的超低過電勢，這表明Na枝晶的生長被顯著抑制。值得注意的是，Na₃V₂(PO₄)₃||ETPTA–NaClO₄–QSSE||Na全電池顯示出空前的倍率性能，在15C下的比容量為55 mAh g^?1高于迄今為止所有報道的固態SMBs，并且在5C下具有優異的長期循環穩定性，循環1000次后容量保持97%。此外，Na₃V₂(PO₄)₃||ETPTA–NaClO₄–QSSE||Na軟包電池具有出色的柔性和安全性。因此，這項工作將為開發室溫高能密度固態SMBs提供新的機遇。

Photopolymerized Gel Electrolyte with Unprecedented Room-Temperature Ionic Conductivity for High-Energy-Density Solid-State Sodium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.202002930

8、Angew. Chem. Int. Ed.：緩解鈉離子電池固態電解質界面溶解的對策

隨著鈉離子電池（SIBs）因其成本效益和豐富鈉資源而日益受到關注，尋求一種優化的SIB體系變得越來越重要。眾所周知，與鋰離子電池相比，鈉基體系負極表面形成穩定的固態電解質界面（SEI）是一個挑戰，因為其SEI組分的溶解度高于鋰離子電池。迄今為止，對SIBs中SEI形成和溶解的認識是基于有限的實驗數據。近日，瑞典烏普薩拉大學Reza Younesi進行了一系列系統性研究，旨在確定SEI溶解速率對SIBs中容量損失的影響，以及電解液組成對SEI組分溶解度的影響。采用電位法、計時電流法等電化學技術，對不同電解質體系的可及電化學窗口、SEI的形成和穩定性進行了評價。此外，利用同步加速器軟X射線光電子能譜（SOXPES）對SEI成分進行了分析。電化學和XPS測試表明，在所研究的電解液體系中形成的SEI具有不同的穩定性。在測試的電解液體系中暫停50小時后，相對容量損失可高達30%。在碳酸酯類溶劑體系中，NaPF₆-EC/DEC表現出最穩定的SEI。添加電解質添加劑可改善PC中SEI的穩定性。此外，利用電感耦合等離子體-光發射光譜法測定了兩種添加劑在不同溶劑體系中的溶解度。

Strategies of mitigating dissolution of solid electrolyte interphases in sodium-ion batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202013803

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