福大 J. Am. Chem. Soc.：固態非共軛聚合物介導的串聯電荷轉移 促進光電催化水氧化

小胖紙 3年前 (2020-12-26) 3253瀏覽

【背景介紹】

原子級金屬納米團簇（NCs, <2 nm）以其獨特的原子堆積方式、量子限制效應和豐富的活性中心而被受關注。雖然已報道過金屬NC-半導體光催化體系，但半導體主要局限于TiO2，而金屬NCs是作為光敏劑來觸發電子從金屬NCs的LUMO傳輸到TiO2的導帶（CB）。缺乏高效金屬NC基光催化體系的主要原因：（1）缺乏與半導體具有合適能帶結構的金屬NCs；（2）金屬NCs的光誘導載流子壽命短，使得在金屬NCs上空間介導載流子困難；（3）金屬NCs與半導體之間的界面電荷轉移路徑未能被精確調控以調節界面氧化還原動力學。事實上，金屬納米團簇涉及的界面電荷傳輸機制、載流子遷移動力學過程及金屬納米團簇和半導體在原子層面的相互作用方式等核心問題，尚不清楚。

在前期的研究工作中，肖方興教授發現金納米晶（Au NPs）和Aux NCs這兩類金納米材料在促進光催化和光電催化電荷傳輸上的內在聯系，Au NPs可作為Aux NCs光生電子的傳輸媒介，同時等離子激元Au NPs熱電子注入進一步協同促進了流子的高效轉移（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10735-10744）。需要指出的是，雖然金屬納米團簇具有優異的吸光性能，但是其載流子壽命比傳統半導體要小幾個數量級，且穩定性較差。基于此，徐藝軍教授提出了利用支化聚酰亞胺穩定Aux NCs和提高其光催化活性及穩定性的策略（Nat. Commun., 2018, 9, 1543-1553），有效地抑制Aux NCs在光照下的原位自轉變引發的團聚。然而，聚合物的引入不可避免地增加Aux NCs和半導體界面接觸電阻，影響界面電荷傳輸效率。因此，如何有效可控調制金屬納米團簇光生載流子的定向遷移，實現其高效分離并維持良好的穩定性，仍是較大的挑戰。

傳統共軛聚合物（例如聚苯胺、聚吡咯等）由于具有較理想的導電能力，已廣泛應用于光催化和光伏領域，可作為界面電荷傳輸媒介。然而，共軛聚合物的合成通常需要較為繁瑣且精細的實驗條件，因而其種類相對較少，限制了聚合物基光系統的開發。與共軛聚合物相比，非共軛絕緣聚合物占據的比例更大，但對于非共軛聚合物能否作為電荷傳輸媒介，起到類似共軛聚合物的作用，還尚未見報道，這將極大地豐富非共軛絕緣聚合物基光系統的種類。并且，利用非共軛聚合物實現對金屬納米團簇光生載流子的可控調制，對于揭示金屬納米團簇電荷傳輸機制，構筑高效金屬團簇基光催化和光電催化體系具有重要意義。

【成果簡介】

近日，福州大學徐藝軍教授和肖方興教授（共同通訊作者）等人首次報道了通過常規的層層（LbL）自組裝策略，在多層金屬NC/金屬氧化物（MO）異質結構上合理設計串聯電荷傳輸鏈，揭示了固態非共軛聚合物的電荷傳輸能力。聚（二烯丙基二甲基氯化銨）（PDDA）和GSH封端的Aux NCs（Aux, Au25）交替集成在MO（WO3, TiO2和Fe2O3）基板上。組裝單元之間的靈活集成模式賦予MO/(PDDA-Aux NC)n多層異質結構，在模擬太陽光和可見光照射下具有顯著增強的光電化學（PEC）水氧化活性。通過精心設計的界面工程在多層光陽極中產生了遠距離級聯電子傳輸路徑，其中重復的Aux NC（Aux, Au25）層用作光收集天線和光敏劑，而超薄的中間PDDA層則加速了串聯電子從Aux NCs（Aux, Au25）到MOs的協同作用，從而顯著提高PEC水氧化活性。此外，固態非導電PDDA額外的吸電子能力是普遍存在的。研究成果以題為“Unexpected Boosted Solar Water Oxidation by Nonconjugated Polymer-Mediated Tandem Charge Transfer”發布在國際著名期刊 J. Am. Chem. Soc.上。

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【圖文解讀】

圖一、WO3 NPA/(PDDA-Aux)n的形成示意圖和組成分析
（a）WO3 NPA/(PDDA-Aux)n多層異質結構的LbL組裝示意圖；

（b-d）WO3 NPA、WO3-(Aux)2和WO3-(PDDA-Aux)2異質結構的俯視圖FESEM圖像；

（e-g）WO3-(PDDA-Aux)2的TEM和HRTEM圖像；

（h-m）W、O、Au、N和S信號的元素mapping圖像。

圖二、不同組成WO3-(PDDA-Aux)n等的光譜表征
（a）具有不同組裝數的WO3-(PDDA-Aux)n（n=1, 2, 4）異質結構的XRD圖譜。

（b-c）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的XRD圖譜和FTIR光譜；

（d-f）WO3-(PDDA-Aux)n（n=1, 2, 4）和WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的帶隙圖；

（g-h）WO3-(PDDA-Aux)2和WO3的高分辨率W 4f和O 1s光譜；

（i-j）WO3-(PDDA-Aux)2的高分辨率N 1s和Au 4f光譜。

圖三、WO3-(PDDA-Aux)2等的PEC水氧化性能
（a-b）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的LSV圖和ABPE結果；

（c-e）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的光電流（I-t）、OCVD和電子壽命；

（f-g）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的EIS結果圖和Bode曲線圖；

（h-i）在AM 1.5G 照射下，WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的光電流和陽極瞬態動力學。

圖四、WO3-(PDDA-Aux)2等的PEC水氧化性能
（a-b）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的LSV圖和ABPE結果；

（c-e）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的I-t曲線圖、OCVD曲線圖、電子壽命；

（f-g）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的EIS結果和Bode圖；

（h-i）在可見光照射下（λ>420 nm），WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的光電流和陽極瞬態動力學。

圖五、WO3-(PDDA-Aux)2等的電荷效率及其性能
（a-b）WO3-(PDDA-Aux)2和WO3 NPAs的電荷注入和電荷分離效率；

（c）在λex=360 nm、T=25 °C和濕度=70％RH下，WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的IPCE結果和PL光譜。

圖六、不同條件下，WO3-(PDDA-Aux)2的光電流性能
（a-c）WO3-(PDDA-Au25)2、TiO2-(PDDA-Aux)2和Fe2O3-(PDDA-Aux)2的示意圖模型；

（d）在模擬陽光照射下（AM 1.5 G），WO3-(PDDA-Au25)2、WO3-(Au25)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的瞬態光電流響應圖；

（e）TiO2-(PDDA-Aux)2、TiO2-(Aux)2、TiO2-(PDDA)2和TiO2的光電流響應圖；

（f）Fe2O3-(PDDA-Aux)2、Fe2O3-(Aux)2、Fe2O3-(PDDA)2、Fe2O3的光電流響應圖；

（g-h）在連續模擬太陽光（AM 1.5 G）和可見光輻射（λ>420 nm）下，加入Na2SO3作為空穴清除劑，WO3-(PDDA-Aux)2在Na2SO4水溶液中的光穩定性；

（i）在連續光照射下（AM 1.5 G），加入Na2SO3作為空穴清除劑，WO3-(PDDA-Au25)2在Na2SO4水溶液中的光穩定性。

圖七、MOs-[PDDA-Aux(Au25)@GSH]n異質結構PEC-水氧化機理示意圖

【小結】

綜上所述，作者利用靜電層層自組裝方法在WO3-(PDDA-Aux)n多層異質結構中設計了一種高效的級聯電荷傳輸途徑，可交替地將帶有相反電荷的Aux@GSH NCs和超薄PDDA層整合在WO3 NPAs表面上，其中Aux@GSH NCs的沉積數量由組裝周期進行精確控制。在模擬的太陽光和可見光照射下，構建的超薄PDDA層具有級聯串聯電子傳輸通道，顯著加速界面電荷轉移動力學，導致WO3-(PDDA-Aux)n多層異質結構顯示出高效PEC水氧化活性，此外，超薄固態非共軛PDDA層作為界面電荷傳輸媒介的普適性得到了進一步地證實。我們的研究工作將挖掘固態非共軛聚合物潛在的電荷傳輸能力，為實現太陽能向化學能的有效轉換提供了一個新的思路。

文獻鏈接：Unexpected Boosted Solar Water Oxidation by Nonconjugated Polymer-Mediated Tandem Charge Transfer（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c11057）

本文由CQR編譯。

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