暨南大學唐群委團隊J. Mater. Chem. A：無機Cs1-xAxPbBr3鈣鈦礦摩擦電性能及摩擦電序列

引言

摩擦納米發電機（Triboelectric Nanogenerator, TENG）已經發展為能源收集的主流技術之一。理論上任意兩種材料相互摩擦都可以產生電荷，本質上是由于接觸面上兩種材料間的電荷轉移，而電荷轉移的方向和大小主要由材料的充電極性所決定，因此可以通過研究各種材料的極性形成的“摩擦電序列”來預測兩種材料間摩擦電荷的產生情形。通常，在摩擦電序列中接觸材料的極性差異越大可實現更高的摩擦電荷密度。目前對于“摩擦電序列”的研究多局限于有機聚合物、天然纖維、金屬氧化物以及一些二維材料，進一步擴展該序列的材料范圍，探索未知新材料的充電極性位置對于促進TENG向多功能化應用的發展至關重要。介電材料由于具有長期維持電荷的能力，成為常被應用于TENG的摩擦電材料。近年來，作為一種典型的具有光電和壓電性的半導體，金屬鹵化物鈣鈦礦材料的光電和電子特性被廣泛研究并應用于光伏、發光等電子器件中。然而，鈣鈦礦獨特的介電特性卻鮮有研究和應用。由于中心不對稱以及較低的價電子結合能，理論上金屬鹵化物鈣鈦礦在靜電場中易發生極化，存在電子、離子、偶極子和空間電荷四種極化方式，具有很好的介電特性。我們前期的研究結果顯示，無機CsPbBr₃鈣鈦礦是一種優秀的摩擦電材料，制備的TENG在超過90天的測試中可以保持優異穩定的電學輸出性能，以及對溫度和濕度變化保持很好的可逆性和適應性。此外，研究表明鈣鈦礦的介電性質可以很容易的通過組分和形貌調控來調節，因此，深入了解這些金屬鹵化物鈣鈦礦的摩擦電特性以及充電極性具有重要的科學意義，且有助于功能化鈣鈦礦TENG的設計。

成果簡介

近日，暨南大學唐群委教授研究團隊首次系統地研究了堿金屬離子摻雜的Cs_1-xA_xPbBr₃?(A = Li⁺， Na⁺， K⁺， Ru⁺， x = 0~1)鈣鈦礦的摩擦電行為。通過評估基于鈣鈦礦/聚偏氟乙烯對的TENGs在垂直接觸分離模式下的電學輸出性能和FOM?(Figure of merit)，確定了一系列鈣鈦礦的摩擦電荷親和力。此外，建立了一個定性的包含一系列無機金屬鹵化物鈣鈦礦(Cs_1-xA_xPbBr₃、CsPb_1-xM_xBr₃、CsPbX₃)在內摩擦電序列。相關成果以題為“Triboelectric behaviors of inorganic Cs_1-xA_xPbBr₃?halide perovskites toward enriching the triboelectric series”發表在最新一期的J. Mater. Chem. A雜志上，且被遴選為雜志封面，第一作者為王宇迪博士后，通訊作者為楊希婭副教授。

圖文簡介

圖一 堿金屬離子摻雜鈣鈦礦TENG的電學輸出性能及結構和工作機理。

(a-d) Output performances of Cs_1-xA_xPbBr₃?(A = Li⁺, Na⁺, K⁺, Ru⁺) perovskite TENGs with various doping contents. Comparison among (e)?V_oc, (f) I_sc?and (g)?Q_sc?of the Cs_1-xA_xPbBr₃?perovskite TENGs at optimal doping content. (h1-h4) Structure of Cs_1-xA_xPbBr₃?/ dielectric polymer TENG and working mechanism for a full “press-release” cycle. (i) Numerical calculation of the electrical potential distribution of Cs_1-xA_xPbBr₃/perovskite based TENG at pressing state using COMSOL software.

圖二 堿金屬離子摻雜鈣鈦礦薄膜的形貌表征及其對電子特性的影響

??(a1-a4) AFM characterizations and (b) Statistics of RMS values for the optimal doped Cs_1-xA_xPbBr₃?perovskite films. Inset of (b) is the crystal lattice of one-unit cell Cs_1-xA_xPbBr₃?perovskite demonstrating the partial substitution of Cs⁺?by alkali metal ions (A⁺). (c) XRD patterns and (d) high-resolution XPS spectra of Cs 3d of the prepared CsPbBr₃?film and Cs_1-xA_xPbBr₃?films at FTO glass. (e) Bond energy between doping alkali metal ions and Br^-?ion in the perovskite crystal lattice.?Electron clouds model of the interatomic interaction potential between two atoms and the force between the two when they are at (f) equilibrium position, (g) repulsive region, and (h) attractive region.

圖三?不同堿金屬離子摻雜鈣鈦礦TENG的性能FOM及介電性

The V-Q plots of the largest possible output energy per “press-release” cycle of TENGs based on (a) CsPbBr₃, (b)_?Cs_0.99Li_0.01PbBr₃, (c) Cs_0.95Na_0.05PbBr₃, (d) Cs_0.90K_0.10PbBr₃, and (e) Cs_0.85Rb_0.15PbBr₃?at external load resistance of 50 M?. (f) Calculated FOM_p?values for Cs_1-xA_xPbBr₃?TENGs at optimal dosages. (g) Fermi level positions and (h) frequency dependence of dielectric constants of the optimized Cs_0.99Li_0.01PbBr₃, Cs_0.95Na_0.05PbBr₃, Cs_0.90K_0.10PbBr₃, Cs_0.85Rb_0.15PbBr₃ perovskites as well as the pristine CsPbBr₃ perovskite.

圖四?摻雜鈣鈦礦的摩擦充電極性

Triboelectric charging polarity of the optimized Cs_1-xA_xPbBr₃?perovskites. The triboelectric current patterns of (a) CsPbBr₃?(b)_?Cs_0.99Li_0.01PbBr₃, (c) Cs_0.95Na_0.05PbBr₃, (d) Cs_0.90K_0.10PbBr₃, and (e) Cs_0.85Rb_0.15PbBr₃?measured by pairing with the selected polymers.

圖五?包含一系列金屬鹵化物鈣鈦礦的“摩擦電序列”。

Triboelectric behaviors of the Cs_1-xA_xPbBr₃?perovskites with optimal doping contents. Triboelectric current and charge signals of TENGs with (a-c) top Cs_0.99Li_0.01PbBr₃-bottom Cs_0.85Rb_0.15PbBr₃, (d-f) top Cs_0.85Rb_0.15PbBr₃-bottom Cs_0.90K_0.10PbBr₃, (g-i) top Cs_0.90K_0.10PbBr₃-bottom Cs_0.95Na_0.05PbBr₃, (j-l) top Cs_0.95Na_0.05PbBr₃-bottom CsPbBr₃?pairs. (m) Summarized triboelectric charge density of the alkali metal ions, alkaline earth ions dopants and halogen regulation of perovskite TENGs. (n) Supplemented qualitative triboelectric series with pristine CsPbBr₃, alkali metal ions doped Cs_1-xA_xPbBr₃, alkaline earth ions doped CsPb_1-xM_xBr₃?and CsPbI_xCl_3-x?perovskites.

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