跟著頂刊學測試｜原位XRD和TEM：查探工作中的鈉離子電池正極材料

基于鋰離子電池的廣泛研究，具有與Li相似電化學性質的鈉離子電池迅速走向實際應用和商業化。目前，可充電鈉離子電池的正極材料有兩種:過渡金屬氧化物(TMO)材料和普魯士類似材料，其層狀TMO材料被認為是最有前途的。

自Na_xCoO₂首次被用于Na⁺的可逆電化學插層以來，許多層狀的TMO材料被開發為正極材料，包括Na_xMnO₂、NaNi_0.5Mn_0.5O₂、Na_2/3[M_xMn_1-x]O₂、Na_1.0Li_0.2Ni_0.25Mn_0.75O₂。進一步研究表明，添加Fe可以平衡鎳和錳元素的摩爾化學計量形成新的層狀TMO材料,如Na_0.9(Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48)O₂，NaNi_0.25Fe_0.5Mn_0.25O₂,和NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂。其中層狀的NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂結構為Na⁺在一層，而過渡金屬陽離子在相鄰的第二金屬層，且這中結構模式沿著c軸方向重復排列。最近的研究表明，由于氧化還原活性Ni(1/3>1/4)的增加以及Fe的加入，NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂具有更高的容量和循環穩定性。以NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂為正極材料制備了1-Ah軟包鈉離子電池，在倍率為1 C的條件下循環500次后容量保持率達到73%以上，具有良好的循環穩定性。然而，Na插層的NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂相變過程尚未得到研究。一般來說，實現高性能電池的關鍵是材料沒有相變和體積變化，因此了解這些鈉基TMO材料的相變非常有益于設計和改進電池。LiMn₂O₄、LiNi_1-xM_xO₂?(M代表過渡金屬)和LiFePO₄材料的相變已經得到了廣泛的研究，并且在鋰化/脫鋰過程中的結構變化和反應機制也得到了很好的理解。因此，為了將鈉離子電池技術更好地推向市場，需要進一步研究層狀Na基TMO在電化學鈉離子插層過程中的相變和反應機理。在此，作者提供了關于NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在循環過程中結構相變的新信息，首次明確了Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂(0 <δ<1)相轉變過程中形成的兩相共存的非平衡固溶體相。

作者通過原位X射線衍射(XRD)和原位透X射線顯微鏡(TXM)表征NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂電池循環期間和充電狀態電子顯微鏡下的樣品結構。圖1給出了NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在充放電過程中的原位XRD譜圖。

當充電截止電壓設置為4.0 V時，如圖1a所示，在循環過程中，所有的衍射峰都可以索引到六邊形層狀結構的R-3m空間群。在充電過程中，O3相的衍射峰隨著充電電壓的增加開始變化，(003)和(006)峰向較低角度移動。在充電電壓為3.20 V時，出現了一些新的六邊形P3相的衍射峰。當充電電壓繼續增加到3.3 V時，(003)、(101)、(012)和(110)峰分裂為兩個峰，表明在3.2-3.3 V電壓范圍內，O3和P3相共存區間形成了兩相反應。兩相的存在表明Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂?(0 <δ<1)置換固溶體隨充電過程中成分的變化。在隨后的充電過程中，(003)峰和(110)峰在3.50 V處合并為一個(003)_P3峰并形成P3相。這些峰(P3相)不斷移動，直到電池充電到4.0 V時才出現新的峰，但置換固溶體中的Na含量在下降。原位XRD數據表明，在充電過程中存在非平衡固溶體反應。在放電過程中，Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在循環過程中是隨著O3-P3-P3-O3的順序發生可逆相變。

相比之下，如圖1b所示，當電池的截止電壓設置為4.3 V時，Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂的相變則完全不同。在3.2-4.0 V的充電電壓范圍內，O3與P3的相位變化順序相同，但在4.0-4.3 V的充電電壓范圍內，P3的衍射角度變大再次分裂為兩個峰。隨后，兩個峰最終合并為一個新的(003)峰，表明材料產生了一個新的非平衡相；與理想的六邊形晶胞相比，這個非平衡相是由扭曲晶格組成的單斜O3’相。此外，在4.0-4.1 V的充電電壓范圍內可以看到P3六邊形相和O3’單斜相共存的兩相反應。原位XRD分析表明，O3-P3-O3’在充電過程中可逆演化。更有趣的是，截止電壓為4.3 V時，O3’單斜相仍保持不變，而在3.5-3.0 V的放電過程中，(003)峰向較低的角度移動，O3’單斜相轉變為P3’單斜相，說明在放電過程中，材料可通過O3’-P3’-O3的結構演變回到O3相。

為了更進一步地確定O3’單斜相的存在，對電荷為4.3 V的Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂樣品進行了高分辨率透射電鏡(HRTEM)和電子衍射。圖2為沿基面旋轉30°的兩種取向晶粒的透射電鏡和衍射圖像。圖2a-c顯示了TEM成像，分別通過傅里葉變換和電子束衍射從TEM圖像中提取同一方向晶粒的衍射信息。圖2d-f則顯示了在第二個方向上相同的晶粒數據，主要原因是晶體結構由兩個晶體取向的電子衍射來決定。HRTEM圖像(圖2a,c)顯示的層狀結構與Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂相一致。根據局部衍射信息(圖2b,d)， Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂的衍射圖譜可以索引到Na_0.9Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂中O1單斜相的[110]和[130]。同樣地，電子束衍射圖形(圖2e,f)可以索引為單斜相C2/m結構，但不能索引到菱形相R-3m結構，與Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂相的單斜空間群分配保持一致。電子衍射也表明該物質的結構相為單斜相。

進一步驗證存在非平衡固溶體的Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂以及找到固溶體組成，作者利用原位方法結合TXM和X射線吸收近邊光譜來追蹤循環過程中Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂材料的脫Na反應。采集了不均勻相分布Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂體系的一系列全場TXM-XANES圖像及在恒流循環不同掃描電位下分別掃描Fe的K邊譜(7131 eV)和Ni的K邊譜?(8333 eV)的圖像。圖3a顯示了Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在2.8到4.6 V電位范圍內陽極掃描時的三維Ni XANES化學圖。為了獲得充分脫Na的Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂結構信息，將電池的充電電壓設到4.6 V。利用內部數據分析程序對原始NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂和脫Na的Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂材料進行了擬合，并確定其化學相和繪制元素分布圖。不同氧化態的Fe/Ni與X射線相互作用時，不同電荷態的空間分布揭示了Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂電極內電化學反應的進程。在2.8 V的起始電位處得到的TXM映射(圖3a)表明純NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂?(紅色) 的存在。隨著掃描電位的增加，部分鈉離子被提取出來，顏色由紅色部分變為綠色。當掃描電位達到4.6 V時，大部分Na離子被萃取出來以形成Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂?(綠色)。二維Fe/Ni XANES化學相圖顯示，Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂?(黃色)在不同掃描電位下連續的相變化。在3.9?V處的TXM映射給出了一些混合相位區域，揭示取代固溶體缺Na的Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂存在橫跨兩個熱力學組成相NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂和Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂之間的階段。

采用非原位XANES分析方法研究了NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在Na⁺插層下的反應機理。三個電極樣品分別充電至3.5、4.0、4.3 V，另一個電極樣品充電至4.3 V后放電至2.0 V，同時對比原始的NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂材料。圖3b-d顯示了五個樣品的Ni、Fe和Mn的 K近邊吸收光譜。當電壓從3.5 V增加到4.0 V時，Ni的K邊譜向高能區轉移。我們將這種變化與Ni²⁺/Ni³⁺氧化還原反應聯系起來，表明Ni²⁺被氧化成更高的價態，并且在低電壓下只存在Ni²⁺/Ni³⁺氧化還原電對。當充電至4.3 V時，Mn的 K邊光譜中沒有觀察到顯著的位移。圖3c中Fe的K邊光譜顯示，當充電到4.0和4.3 V時，Fe的K邊光譜向高能區域有輕微的移動。這種變化與在O3-Na_xMn_1/3Fe_2/3O₂中觀察到的不同氧化狀態的Fe行為相似，與作者的假設一致，即Fe³⁺/Fe⁴⁺反應發生在電池充電至4.3 V時。同時，Ni的K邊光譜繼續向高能區移動，表明在高電壓區，Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化還原電對也是活躍的。也就是說，Fe³⁺/Fe⁴⁺反應發生在Ni²⁺完全氧化后。相反，在Na插入過程中，Mn的K邊緣譜變化不明顯。由此可以肯定，Ni和Fe都是活性的，而Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化還原電對相對應于補償機制。與原始樣品相比，2.0 V的樣品沒有觀察到光譜的變化，這表明Ni、Fe、Mn在Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂中的價態在循環后可以恢復到原來的狀態。綜上所述，作者成功的利用原位XRD和TEM-XANES技術聯合證明了不同截止電壓下鈉離子電池正極材料Na_1-δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂的結構演變。

參考文獻：Xie, Y., Wang, H., Xu, G., Wang, J., Sheng, H., Chen, Z., Miller, D. J. (2016). In Operando XRD and TXM Study on the Metastable Structure Change of NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ under Electrochemical Sodium‐Ion Intercalation. Advanced Energy Materials, 6(24), 1601306.

文章來源：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201601306

本文由LLLucia供稿。

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