跟著頂刊學測試｜南京大學ACS Nano：掃描隧道顯微鏡揭示褶皺蜂窩狀結構單層“銻烯”的生長機制?

褶皺的蜂窩狀晶格是二維或層狀材料家族中的一個特殊成員。具有蜂窩狀褶皺結構的著名例子是黑磷，自2014年被重新發現以來，由于其獨特的性質，例如高載流子遷移率、可調諧帶隙和各向異性輸運性質，引起了人們廣泛的關注。塊狀黑磷可以通過高壓或催化劑輔助來制備。然而，單層黑磷，即磷烯，只能通過自上而下的機械或化學剝離的方法來實現。盡管對其同素異形體——藍磷烯的生長進行了實驗和理論研究，但直接生長黑磷烯還是比較困難的。另一方面，黑磷的化學不穩定性阻礙了其應用的進一步探索。另一種方法是尋找V族元素中與黑磷的結構類似物，如As、Sb和Bi。

近日，南京大學李紹春課題組和中國科學技術大學朱文光教授研究團隊合作，以“Kinetics-Limited Two-Step Growth of van der Waals Puckered Honeycomb Sb Monolayer”為題在ACS Nano期刊上發表重要研究成果。在本研究中，作者利用掃描隧道顯微鏡并結合第一原理密度泛函理論計算，揭示了多孔蜂窩狀Sb單層膜具有動力學受限的兩步生長模式。隨著Sb覆蓋層的增加，Sb原子首先形成扭曲的六邊形晶格作為半層，然后扭曲的六邊形半層轉變為皺褶的蜂窩晶格作為全層。這些結果為理解多孔蜂窩狀單層膜的生長機理提供了原子尺度的視角，對直接生長其他具有相同結構的單層膜具有指導意義。

α-銻烯的堆疊蜂窩晶格是由兩個垂直波狀的原子層組成的，如圖1a所示。每個單元中有四個Sb原子。每個Sb原子與相鄰的三個原子形成三個共價鍵。α-銻烯的獨立晶格常數沿曲折和扶手椅型方向分別為4.36和4.74 ?。襯底采用層狀半導體SnSe晶體(正交晶結構，空間群:Pnma)。剪切SnSe的原始表面是由微米尺度的原子平臺組成的，其半導體帶隙約為0.85 eV。圖1b顯示了在～400 K溫度下生長的α-Sb單層膜的表面形貌。在這種生長條件下，形成了大規模的α-Sb單層島。原子分辨的STM圖像（圖1b的插圖）證實了有序的α-Sb結構，沒有明顯的缺陷。

圖1.?SnSe襯底上單層α-銻烯的外延生長。

為了更深入地研究生長機理，作者采用了一種交替的生長配方，即在低溫～350 K的SnSe襯底上沉積Sb原子，從而限制了表面Sb原子的擴散，有效地抑制了從中間態到α-銻烯的相變。圖2a顯示了在此條件下生長的Sb階地的形態。與圖1b所示的光滑Sb層相比，表面變得波狀，主要由兩個不同的區域組成，即凸出區域和凹陷區域。突出區在結構上與α-銻烯的全單分子層相同。通過表面的線掃描剖面測量，如圖2b所示，表明突起島的高度約為6.5 ?，與α-Sb的完整單層一致。洼陷區比突出區低約1.6 ?，突出區稱為半層Sb。值得注意的是，測量到的半層Sb的高度約為4.9?，比實驗報道的β-Sb單層要大得多，在沒有額外沉積Sb的情況下，表面的后退火會導致整個單層α-Sb的面積比例增加，而半層Sb的損失卻很小，如圖2c，d所示。經過連續退火后，半層區域最終消失。在同一區域不同偏置電壓下的STM結果證實了表面是穩定的，沒有觀察到掃描引起的結構變化。結果表明，半層Sb與全單層α-Sb相比具有能量亞穩態，并在熱處理后發生了結構轉變。

圖2. 沉積在SnSe襯底上的Sb膜在退火后的形貌演變。

?在堆疊的蜂窩狀晶格中，頂部和底部原子層都具有相同的平面內正交對稱。圖3顯示了在不同的半層Sb區域拍攝的原子解析STM圖像。為了展現更好的視覺效果，表面的原子部分被黃色點突出顯示。令人驚訝的是，所有的半層Sb區都表現出扭曲的六角形(dH)對稱，這與全單層α-Sb區完全不同。半層的波紋顯示出不同的取向，這可能是由于dH-Sb和SnSe基片的堆積順序不同所致。同時，全層α-Sb在襯底上的取向也很均勻。對邊界的進一步結構分析，表明dH-和α-Sb單層膜的原子周期性沿著邊界方向是可共約的，這表明在應變下生長可能是無縫的。此外，這些半層區域之間還存在輕微的結構起伏，進一步證實了它們的亞穩性質。

圖3. 半層Sb的各種原子結構。

綜上所述，作者研究了單層α-銻烯的生長機理。結合實驗和DFT計算，提出了兩步生長模式。在過渡到完整的蜂窩狀單層結構之前，形成了一個扭曲的六邊形原子層作為半層亞結構。作者相信這樣的兩步生長行為對于其他類似結構的單分子層來說是普遍的，無論襯底的選擇是什么。

文獻鏈接：Kinetics-Limited Two-Step Growth of van der Waals Puckered Honeycomb Sb Monolayer,?ACS Nano.?2020. DOI：10.1021/acsnano.0c04620.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04620.

本文由科研百曉生供稿。

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