夏暉&谷林Adv. Mater.：低溫制備3D隧道共生結構LixMnO2正極助力高性能全固態薄膜鋰微電池

【引言】

眾所周知，隨著物聯網（IoT）時代的到來，微電子器件的快速發展相應地對其能源供給的微型電源提出了可集成、低維護和長循環壽命的迫切的需求。全固態薄膜鋰電池（TFBs）采用薄膜沉積的方法直接在基底上制備電池，被認為是微電子器件（如微機電系統（MEMS）、微型傳感器、可植入式醫療等）的理想微型電源。雖然基于商業化正極材料如鋰離子電池（LIBs）的LiCoO₂和LiMn₂O₄的TFB具有良好的電化學性能，但這種正極膜所需的高退火/沉積溫度(通常>500°C)限制了它們的集成和在微電子領域的潛在應用。對于金屬氧化物半導（CMOS）的集成電路來說，高溫處理是不可忍受的，極大地限制了襯底材料的選擇。特別是對于柔性電子產品，大多數廉價而靈活的塑料襯底不能承受超過200℃的溫度。因此，開發高性能TFBs的低溫制造對于擴展其潛在應用至關重要。然而，這仍然是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，南京理工大學夏暉教授、中國科學院物理研究所谷林研究員（共同通訊作者）等人提出了采用簡易的電解質Li⁺離子注入策略，在180℃的極低溫度下制備具有隧道結構的Li_xMnO₂納米片陣列作為TFBs的3D正極。研究表明，Li_xMnO₂正極具有獨特的隧道共生結構，其由1×3和1×2隧道交替組成，在2.0~4.3 V電壓范圍內表現出高的比容量和良好的結構穩定性。通過利用3D Li_xMnO₂正極，成功構建了全固態Li_xMnO₂/LiPON/Li TFB（3DLMO-TFB），其顯著優點是極大地豐富了正極/電解液界面，縮短了Li⁺在3D結構中的擴散長度。此外，3DLMO-TFB器件具有較高的比容量（在50 mA g^-1時為185mAh g^-1）、良好的倍率性能和出色的循環性能（1000次循環后容量保持率為81.3%），優于基于在高溫下制備的尖晶石型LiMn₂O₄薄膜正極的TFBs。重要的是，這種低溫制備高性能正極薄膜的方法可以使TFBs在各種剛性和柔性襯底上制備，從而有望極大地拓展TFBs在微電子領域的潛在應用。相關研究成果以“Tunnel Intergrowth Li_xMnO₂?Nanosheet Arrays as 3D Cathode for High-Performance All-Solid-State Thin Film Lithium Microbatteries”為題發表在Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、電解質Li⁺離子預嵌入助力隧道共生結構Li_xMnO₂的低溫制備

（a）3D Li_xMnO₂納米片陣列制備過程示意圖；

（b）3D MnO_2-x納米片陣列的FESEM圖像；

（c）3D Li_xMnO₂與3h LiPON涂層的FESEM圖像；

（d-f）3D MnO_2-x和三維3D Li_xMnO₂薄膜的GIXRD圖譜、拉曼光譜和Mn 2pXPS光譜。

?圖二、隧道共生結構的3D Li_xMnO₂的結構表征?（a，b）3D MnO_2-x的TEM圖像和相應的SAED圖像；

（c-g）3D MnO_2-x和3D Li_xMnO₂的HRTEM圖像和相應的SAED圖像；

（h）3D Li_xMnO₂在[001]方向的HAADF-STEM圖像；

（i）Li_xMnO₂的模擬晶體結構模型；

（j，k）3D Li_xMnO₂在[010]和[011]方向的HAADF-STEM圖像；

（l）通過GGA+U計算，得到了x在0~1之間的Li_xMnO₂的最低能量結構。

圖三、電化學性能（a）3DLMO-TFB的FESEM圖像；

（b）3DLMO-TFB的STEM圖像和相應的EDS元素映射圖像；

（c）在電流密度為50 mA g^-1時，3DLMO-TFB在不同電壓窗口下的充放電曲線；

（d）在掃速為0.1 mV s^-1時，3D LMO-TFB在不同電壓窗口中的CV曲線；

（e）在電流密度為200 mAg^-1時，3DLMO-TFB在2.0-4.3V之間的不同循環次數下的充放電曲線；

（f）在電流密度為200 mAg^-1時的不同電壓窗口中，3DLMO-TFB的長循環性能。

?圖四、Li_xMnO₂在充放電過程中的電化學反應

（a-c）不同充放電狀態下Li_xMnO₂電極的HAADF-STEM圖像；

（d，e）Li_xMnO₂電極在不同充放電狀態下的Mn L_{3, 2}-edge EELS圖譜和拉曼光譜；

（f）Li_xMnO₂在充放電過程中的電化學反應過程示意圖。

?圖五、3DLMO-TFB的應用優勢

（a）比較3DLMO-TFB、2DMO-TFB和3DMO-LIB的CV曲線；

（b）不同電流密度下3DLMO-TFB的充放電曲線；

（c）3DLMO-TFB、2DMO-TFB和3DMO-LIB的倍率性能；

（d）比較3DLMO-TFB、2DMO-TFB、3DMO-LIB和基于LiMn₂O₄的TFB的循環性能；

（e）在不同的循環數下，3DLMO-TFB的阻抗圖極其等效電路；

（f）基于3D Li_xMnO₂、LiMn₂O₄和LiCoO₂正極的TFBs對比；

（g）柔性3DLMO-TFB LED在不同彎曲狀態下的光學圖像；

（h）在不同的襯底上，LED的3DLMO-TFB的光學圖像。

?【小結】

綜上所述，作者借助于電解質Li⁺注入，在180°C的低溫下制備了由交替的1×3和1×2共生隧道組成的3D Li_xMnO₂納米片陣列，預鋰化工藝對于在非常低的退火溫度下實現新穎的通道共生結構的形成和薄膜結晶至關重要。根據STEM結果和DFT計算，1×3和1×2隧道結構非常穩定，允許1 Li占據隧道位置，大約0.7 Li可逆地從Li_xMnO₂中插層/脫出。具有穩定的正極隧道結構、良好的三維結構以及豐富的正極/電解質界面，3D Li_xMnO₂/LiPON/Li TFB具有185 mAh g^-1的高比容量和良好的循環穩定性（1000次循環后容量保持率為81.3%），優于高溫制備的LiMn₂O₄基TFBs。這種低溫制備高性能的正極薄膜的方法使TFB可以靈活地集成在各種襯底上，這大大擴展了TFBs在微電子領域的潛在應用。

?文獻鏈接：“Tunnel Intergrowth Li_xMnO₂?Nanosheet Arrays as 3D Cathode for High-Performance All-Solid-State Thin Film Lithium Microbatteries”(Adv. Mater.，2020，10.1002/adma.202003524)

本文由材料人CYM編譯供稿。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

通訊作者：

夏暉，南京理工大學材料學院教授，2000、2003年分別獲北京科技大學本科和碩士學位，2007年于新加坡國立大學獲得博士學位，2007年至2011年在新加坡國立大學從事博士后研究，隨后就職于南京理工大學，為格萊特納米科技研究所納米能源材料團隊負責人。夏暉教授領導研究團隊致力于電化學儲能材料與器件的研究，主要圍繞全固態薄膜鋰電池，超級電容器以及新型儲能系統的關鍵材料開展研究。夏暉教授是江蘇省杰出青年科學基金獲得者、中國硅酸鹽學會固態離子學分會理事、2018科睿唯安“高被引科學家”。至今為止已經發表150余篇SCI論文，包括Nat. Sustain.、Nat.Commun.、Adv. Mater. 等，論文引用11000余次，H因子57。課題組主頁：http://nem.smse-njust.com。

谷林，中國科學院物理研究所研究員，從事電子顯微學方法研究近20年。2002年清華大學本科畢業，啟蒙于我國電子顯微學專家朱靜院士。2005年獲得美國亞利桑那州立大學博士學位，導師為美國顯微學會主席David J. Smith教授。之后先后在德國馬普金屬所和日本東北大學從事博士后研究工作。近年來在功能材料原子尺度結構與電子結構研究方面取得系列成果。發表論文600余篇，其中包括Science及Nature正刊13篇，子刊 68篇，他引 38000余次，H因子>105。獲得國際電子顯微學聯合會青年科學家獎(2006) ；國際鋰電池學會青年科學家獎（2012）；中國科學院“盧嘉錫”青年人才獎（2013）；中國科學院杰出科技成就獎（2013）；中國晶體學會青年科技獎（2018）；第十六屆中國青年科技獎特別獎（2020）；國家杰出青年科學基金（2020）；入選科睿唯安材料科學領域（2018-2020）和化學領域（2019-2020）全球高被引科學家。

夏暉教授團隊近年來在三維薄膜電極和全固態薄膜鋰電池方向的代表性文章匯總如下：

[1]?Qiuying Xia+, Qinghua Zhang+, Shuo Sun, Fiaz Hussain, Chunchen Zhang, Xiaohui Zhu, Fanqi Meng, Kaiming Liu, Hao Geng, Jing Xu, Feng Zan, Peng Wang, Lin Gu*, Hui Xia*, "Tunnel Intergrowth Li_xMnO₂?Nanosheet Arrays as 3D Cathode for High‐Performance All-Solid-State Thin Film Lithium Microbatteries", Advanced Materials (2021) https://doi.org/10.1002/adma.202003524.

[2]?Xiaohui Zhu+, Fanqi Meng+, Qinghua Zhang+, Liang Xue, He Zhu, Si Lan, Qi Liu*, Jing Zhao, Yuhang Zhuang, Qiubo Guo, Bo Liu, Lin Gu*, Xia Lu, Yang Ren, Hui Xia*, "LiMnO₂?cathode stabilized by interfacial orbital ordering for sustainable lithium-ion batteries", Nature Sustainability (2021) https://doi.org/10.1038/s41893-020-00660-9.

[3]?Xiaohui+, Qiuying Xia+, Xinyi Liu, Qinghua Zhang, Jing Xu, Baowei Lin, Shung Li, Yuhang Zhuang, Ce Qiu, Liang Xue, Lin Gu*, Hui Xia*, “Retarded layered-to-spinel phase transition in struture reinforced birnessite with high Li content”, Science Bulletin (2021) https://doi.org/10.1016/j.scib.2020.09.032.

[4]?Shuo Sun+, Qiuying Xia+, Jizi Liu, Jing Xu, Feng Zan, Jili Yue, Serguei V. Savilov, Valery V. Lunin, Hui Xia*, " Self-standing oxygen-deficient α-MnO_3-x nanoflake arrays as 3D cathode for advanced all-solid-state thin film lithium batteries", Journal of Materiomics 5 (2019) 229.

[5] Qiuying Xia+, Mingzhu Ni+, Minghua Chen, Hui Xia*, "Low-temperature synthesized self-supported single-crystalline LiCoO₂?nanoflake arrays as advanced 3D cathodes for flexible lithium-ion batteries",?Journal of Materials Chemistry A?7 (2019) 6187.

[6]?Liang Xue+, Qinghua Zhang+, Xiaohui Zhu, Lin Gu*, Jili Yue, Qiuying Xia, Ting Xing, Tingting Chen, Yao Yao, Hui Xia*, "3D LiCoO₂?nanosheets assembled nanorod arrays via confined dissolution-recrystallization for advanced aqueous lithium-ion batteries", Nano Energy 56 (2019) 463.

[7]?Qiuying Xia+, Shuo Sun+, Jing Xu, Feng Zan, Jili Yue, Qinghua Zhang, Lin Gu, Hui Xia*, "Self-standing 3D Cathodes for All-Solid-State Thin Film Lithium Batteries with Improved Interface Kinetics", Small 14 (2018) 1804149.

[8]?Liang Xue, Serguei V. Savilov, Valery V. Lunin, and Hui Xia*, "Self-Standing Porous LiCoO₂?Nanosheet Arrays as 3D Cathodes for Flexible Li-Ion Batteries", Advanced Functional Materials 28 (2018) 1705836.

[9] 夏求應，孫碩，徐璟，昝峰，岳繼禮，夏暉*，“薄膜型全固態鋰電池”，儲能科學與技術，7（2018）565.

[10] 孫碩，倪明珠，昝峰*，夏求應，徐璟，岳繼禮，夏暉*，“非晶無機固態電解質的研究進展”，硅酸鹽學報，10 (2019) 1357.