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Nat. Chem.：表現出二氧化碳誘導的順磁性和亞磁性之間的轉變MOF

如果有足夠的構造塊，金屬有機框架(MOFs)可以結合磁性排序和孔隙率。這使得MOFs是一種很有前途的開發刺激響應材料的平臺，其表現出截然不同的磁性能取決于其孔洞中是否存在客體分子。日本東北大學Hitoshi Miyasaka教授等人報道了一種CO₂響應型磁性MOF，它在CO₂吸附時由鐵磁轉變為順磁，在CO₂解吸時又恢復到鐵磁狀態。研究發現，該亞鐵磁性材料是具有[D⁺–A^-–D]分子式的層狀MOF，它是由三氟苯甲酸酯橋聯的槳輪型二釕（II）簇作為電子供體（D）與二乙氧基四氰基喹二甲烷作為電子受體（A ）。在吸附CO₂時，MOF會經歷面內電子轉移和結構轉變，從而形成[D–A–D]順磁性形式。在CO₂吸收時，它經歷了平面內的電子轉移和結構躍遷，采用[D-A-D]順磁形式。這種磁性相變，以及隨之對MOF的電子導電性和介電常數的改變，都是由框架內的客體二氧化碳分子電子穩定的。相關研究以“A metal–organic framework that exhibits?CO₂-induced transitions between paramagnetism?and ferrimagnetism”為題目，發表在Nat. Chem.上。DOI:?10.1038/s41557-020-00577-y

圖1?化合物1的CO₂吸附、晶體結構變化和紅外光譜

Nat. Energy：高活性金屬有機骨架電催化劑在OER中的結構轉變

金屬有機骨架(MOFs)作為析氧反應(OER)的電催化劑得到了越來越多的研究。盡管它們有很好的催化活性，但關于它們的結構-性能關系的許多基本問題，特別是那些與活性物質的作用有關的問題，仍有待回答。國家納米科學中心唐智勇教授聯合中國科學院高能物理研究所董俊才研究員、哈工大劉紹琴教授通過原位X射線吸收光譜分析和高分辨率透射電子顯微鏡成像，研究展示了Ni_0.5Co_0.5-MOF-74在OER過程中的結構轉變。研究認為Ni_0.5Co_0.5OOH_0.75具有豐富的氧空位和高氧化態，在原位形成，是觀察到的高OER活性的原因。雙金屬中心中Ni與Co的比例改變了形成活性物質的幾何結構和電子結構，進而改變了催化活性。基于對該系統的理解，制作了Ni_0.9Fe_0.1-MOF，在10 mA cm^?2和20 mA cm^?2的低過電壓分別為198 mV和231 mV。相關研究以“Structural transformation of highly active metal–organic framework electrocatalysts during the?oxygen evolution reaction”為題目，發表在Nat. Energy上。DOI:?10.1038/s41560-020-00709-1

圖2?結構表征和電化學評價

Nat. Mater.：直接X射線和電子束光刻鹵化咪唑沸石骨架

金屬有機骨架材料由于其獨特的微孔特性，在微電子和光電子學領域具有顛覆性的潛力。在微型化的固態器件中，納米尺度的圖形化是實現MOFs的一個基本步驟。傳統的MOF成像方法分辨率低，圖像邊緣模糊。在這里，比利時魯汶大學的Rob Ameloot教授團隊展示無電阻、直接X射線和電子束光刻的MOFs。這一過程避免了蝕刻損傷和污染，并使圖案MOFs的孔隙和結晶度保持完整。得到的高質量圖案具有優異的亞50nm分辨率，并接近中孔狀態。X射線和電子束光刻技術與現有的微、納米加工工藝的兼容將有助于MOFs在小型化設備中的集成。相關研究以“Direct X-ray and electron-beam lithography of?halogenated zeolitic imidazolate frameworks”為題目，發表在Nat. Mater.上。DOI: 10.1038/s41563-020-00827-x

圖3?XRL和EBL對MOF薄膜的直接模式化研究

Nat. Mater.：導電二維MOF的原子級精確單晶結構

導電二維金屬有機框架(MOFs)由于其六邊形二維晶格模擬石墨和其他二維范德華堆積材料而引起了廣泛的關注。然而，了解它們的內在性質仍然是一個挑戰，因為它們的晶體太小或質量太差，無法確定晶體結構。在這里，美國麻省理工學院的Mircea Dinc?以及北京大學的孫俊良教授等人報道了一類二維π共軛MOF的原子級精確結構。這類MOF材料由尺寸達200微米的單晶衍生而來，可通過高分辨衍射技術進行原子級分辨率的分析。研究報道兩種具有類似二維蜂窩狀片狀結構的晶體結構類型，但具有不同的充填方式和孔隙含量。單晶電輸運測量明顯地顯示了垂直于和平行于π共軛薄片的各向異性輸運，揭示了絕對電導率和金屬陽離子的性質以及二維薄片填充圖案之間的明確相關性。相關研究以“Atomically precise single-crystal structures?of electrically conducting 2D metal–organic?frameworks”為題目，發表在Nat.?Mater.上。DOI:?10.1038/s41563-020-00847-7

圖4?二維MOFs單晶生長的設計、合成

Nat. Nanotech.：二維MOF解決鈣鈦礦太陽能電池的穩定性和鉛泄露

盡管鈣鈦礦太陽能電池取得了顯著的進展，但保持長期運行的穩定性和最大限度地減少潛在的鉛(Pb²⁺)離子泄漏仍是兩個有待解決的挑戰。在這里，香港城市大學Alex K.-Y. Jen，朱宗龍，徐政濤教授等使用硫醇功能化來解決這些問題，二維共軛金屬-有機框架作為電子提取層在鈣鈦礦/陰極界面。該器件表現出高功率轉換效率(22.02%)以及顯著改善的長期運行穩定性。同時顯著改善了其長期運行穩定性。在85°C下最大功率點跟蹤1000h的連續光照的加速測試條件下，仍能保持其初始效率的90%以上。更重要的是，功能化的金屬有機框架可以通過形成不溶于水的固體來捕獲大部分從鈣鈦礦太陽能電池降解泄漏的Pb²⁺。因此，這種同時解決鈣鈦礦太陽能電池運行穩定性和鉛污染問題的方法，可以大大提高鈣鈦礦光伏技術大規模部署的可行性。相關研究以“2D metal–organic framework for stable perovskite?solar cells with minimized lead leakage”為題目，發表在Nat. Nanotech.上。DOI: 10.1038/s41565-020-0765-7

圖5?ZrL3:bis-C60EELs?基PVSCs的器件結構與性能

Nat. Nanotech.：可選擇滲透MOF凝膠膜用于實現可充電有機電池的長壽命循環

可充電有機電池顯示出巨大的潛力，作為一種低成本、可持續和可大規模生產的替代現有的過渡金屬電池;然而，嚴重的電極溶解問題和有機氧化還原中間體的溶解(穿梭效應)已經困擾這些細胞的容量保留和循環能力。在這里，韓國首爾大學Kisuk Kang教授等人報道了使用金屬有機框架(MOF)凝膠膜作為有機電池的隔膜。均質微孔，MOF-凝膠分離器的固有特性，作為靶向有機中間體的滲透選擇性通道，從而在不犧牲功率的情況下緩解了穿梭問題。研究結果顯示，采用MOF凝膠隔膜和5，5’-二甲基-2，2’-雙對苯醌（Me2BBQ）作為電極的電池具有極高的循環穩定性，2000次循環后容量保持率為82.9%，容量衰減率為0.008%，放電容量為171 mA?h?g^?1，電流密度為300?mA?g^?1。MOF-凝膠分離器的分子和離子篩分能力具有通用性，因為其孔徑可以調整到特定的有機電極材料。利用MOF-凝膠隔板防止可溶有機氧化還原中間體的副反應，可開發出高能量密度和長循環壽命的可充電有機電池。相關研究以“Permselective metal–organic framework gel?membrane enables long-life cycling of?rechargeable organic batteries”為題目，發表在Nat. Nanotech.上。10.1038/s41565-020-00788-x

圖6?可充電有機電池中MOF-凝膠隔板的示意圖

Nat. Commun.：用于乙炔/乙烯分離的可調節層間和層內空間的二維MOFs

三維金屬-有機框架(MOFs)是吸附去除微量氣體的尖端材料，由于其豐富的孔隙具有特定的化學性質。然而，開發高吸附容量、高選擇性、高穩定性的理想吸附劑仍是一個挑戰。在這里，浙江大學楊啟煒團隊展示了一種設計吸附劑的策略，利用二維氟化MOFs層間和層內空間的可調性來捕獲乙烯中的乙炔。通過X射線衍射和模型驗證，連接劑原子氧化態的系統變化能夠對層堆積模式和連接劑構象進行精細調控，從而實現分子的層間捕獲和層內協同結合。在工業上常用的0.001–0.05 bar壓力范圍內，ZUL-100和ZUL-200表現出高選擇性。突破性的實驗證實了它們在乙炔/乙烯分離方面的效率，即使在潮濕的條件下循環，乙烯產率也非常高(從1/99的混合物中得到121mmol/g, 99.9999%)。相關研究以“Simultaneous interlayer and intralayer space control in two-dimensional metal?organic frameworks for acetylene/ethylene separation”為題目，發表在Nat. Commun.上。DOI:?10.1038/s41467-020-20101-7

圖7?MOFs的表面靜電勢和C₂H₂吸附等溫線

Nat. Commun.：MOF宿主動力學的差異客體位置增強丙烯/丙烷的分離

節能的方法來分離丙烯/丙烷，如分子篩分是相當重要在石化工業。金屬有機骨架NbOFFIVE-1-Ni在室溫和常壓下吸附丙烯，而不吸附丙烷，而同結構的SIFSIX -3-Ni在相同條件下不排除丙烷。兩種材料的孔隙開口的靜態尺寸都太小，不能容納任何一個客體，這表明了主體動力對于客體進入和通過通道運輸的重要性。英國利物浦大學Matthew S. Dyer教授等人使用從頭計算結合晶體學和吸附學數據來表明兩個框架形成單元，多原子陰離子和吡嗪，控制擴散和分離的動力學。客體擴散是通過打開由四種吡嗪形成的柔性窗口發生的。在NbOFFIVE-1-Ni中，(NbOF₅) ^2-負離子定位使丙烷遠離窗口，從而增強了丙烯/丙烷的分離。相關研究以“Differential guest location by host dynamics?enhances propylene/propane separation?in a metal-organic framework”為題目，發表在Nat. Commun.上。DOI:?10.1038/s41467-020-19207-9

圖8?[Ni(NbOF₅)(C₄H₄N₂)₂]結構

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