蘇州大學 Adv. Mater.：首次報道！水面拖涂策略助力共軛小分子薄膜大幅提高載流子遷移率

【背景介紹】

有機場效應晶體管（OFETs）是下一代低成本、柔性和可穿戴電子器件的核心單元。在有機半導體（OSCs）中，共軛小分子OSCs在制造高性能器件方面一直處于領先地位。然而，在實際中，薄膜的形貌和結晶度，特別是晶界和晶體取向的不均勻會影響OFETs的遷移率。彎月面誘導的涂布技術（MGC）使用單向外力引導晶粒的定向生長，被認為是一種獲得高結晶度以及具有優異晶體取向OSC薄膜的有效方法。然而，這種方法得到的OSC薄膜仍存在大量晶界與缺陷。而且傳統MGC方法中運動的彎液面往往會在溶液中引起剪切流體流動，從而引起雜亂無序的溶質傳輸，導致晶體結晶取向的紊亂。因此，亟需開發新型OSC薄膜沉積策略，以徹底改變以上不利的流體動力學過程，進而大幅提高薄膜的形貌和結晶度。

【成果簡介】

近日，蘇州大學揭建勝教授（通訊作者）等人首次報道了一種通用的水面涂布（WSDC）策略，制備了具有毫米級單晶晶域和單軸取向的OSC薄膜。該方法的兩個獨特之處在于：首先，以水面作為生長基底，利用水面上有機溶液的馬蘭戈尼（Marangoni）效應，將溶劑蒸發動力學過程由恒定接觸角模式變為恒定接觸線模式，增強了有機分子的橫向二維生長，從而提高了薄膜晶域的尺寸，并且減少了晶界；其次，以拖涂方式引導晶體連續生長，避免了直接將外力施加在有機溶液上，使得溶液三相接觸線保持不動，穩定了流體內部傳質過程，確保了薄膜中晶粒取向的一致性。作者以2, 8-二氟-5, 11-雙（三乙基硅烷基乙炔基）蒽噻吩（Dif-TES-ADT）為例，通過WSDC策略獲得的薄膜載流子遷移率比通過常規溶液涂布法制備的薄膜載流子遷移率顯著提高了4.7倍。更重要的是，WSDC方法可以使有機薄膜的晶體質量不受傳統柔性基底表面缺陷或不平整的影響，從而制備出了高達16.1 cm² V^-1 s^-1的載流子遷移率，是目前已報道柔性OFET中的最高值之一。總之，該研究表明這一新型的水面拖涂法是一種實現大面積、高性能有機柔性電子器件的理想途徑。研究成果以題為“Water-Surface Drag Coating: A New Route Toward High-Quality Conjugated Small-Molecule Thin Films with Enhanced Charge Transport Properties”發布在國際著名期刊Adv. Mater.上。文章的第一作者鄧巍博士。

【圖文解讀】

圖一、利用WSDC策略制造的Dif-TES-ADT薄膜
（a）利用WSDC策略制備OSC薄膜的示意圖；

（b）CFD模擬溶液在水表面的擴散過程；

（c）2英寸PET基材得到的Dif-TES-ADT薄膜；

（d-e）利用WSDC策略制備的Dif-TES-ADT薄膜的POM圖像；

（f）Dif-TES-ADT薄膜的AFM圖像；

（g）所得的Dif-TES-ADT薄膜的TEM橫截面圖像。

圖二、Dif-TES-ADT薄膜的晶體質量表征
（a-b）WSDC策略和常規刮涂法制得的Dif-TES-ADT薄膜的GIWAXS圖像對比；

（c）X射線垂直和平行于拖動方向時，薄膜（010）晶面的XRD圖像；

（d-e）Dif-TES-ADT薄膜中晶域的TEM圖像，以及不同晶域的SAED圖案；

（f）在不同偏振角（0°和90°）下得到的拉曼光譜；

（g）Dif-TES-ADT分子的長軸振動強度與極化角的關系。

圖三、Dif-TES-ADT薄膜在水面的橫向生長模式
（a-b）SiO₂/Si襯底和水面上的分子組裝示意圖；

（c-e）隨著Dif-TES-ADT濃度的增加，Dif-TES-ADT薄膜的形態演變的AFM圖像。

圖四、OSC薄膜的定向生長
（a-c）在拖涂過程中，Dif-TES-ADT薄膜的形成示意圖；

（d-f）通過刮涂法形成Dif-TES-ADT薄膜的示意圖；

（g）NEXAFS測量的示意圖；

（h-i）利用WSDC策略和刮涂法制備的Dif-TES-ADT薄膜的C K-邊緣NEXAFS光譜。

圖五、基于WSDC方法制備的Dif-TES-ADT薄膜的器件性能
（a）在SiO₂/Si襯底上OFET的轉移特性曲線；

（b）對比WSDC方法和刮涂法制備的Dif-TES-ADT薄膜的遷移率；

（c）比較本工作和文獻中Dif-TES-ADT材料的遷移率；

（d）WSDC策略制備基于Dif-TES-ADT薄膜的柔性OFET照片；

（e-g）柔性OFET器件的轉移和輸出特性曲線；

（h）在同一基板上的81個柔性OFET器件的遷移率分布；

（i）比較本工作和文獻中的柔性OFETs的遷移率。

【小結】

綜上所述，作者發展了一種通用的WSDC策略，利用該方法可以明顯降低OSC薄膜晶界密度，并改善其結晶取向。結果表明，作者成功制備了具有單軸取向及毫米級單晶疇的Dif-TES-ADT薄膜，并且顯著提高了Dif-TES-ADT薄膜的遷移率。在WSDC方法中，水面可防止流體橫向收縮進而導致恒定接觸半徑的蒸發模式，促進有機分子均勻地橫向組裝，從而增大了晶粒尺寸。同時，對比傳統MGC方法，拖涂提供了更穩定的分子傳輸，因此能在平衡狀態下實現了晶體的連續縱向生長。由Dif-TES-ADT薄膜制成的OFETs平均載流子遷移率為10.1 cm² V^-1 s^-1，比刮涂得到的Dif-TES-ADT薄膜遷移率（2.14 cm² V^-1 s^-1）高4.7倍。此外，該策略制備的薄膜更易用于制造柔性OFET。此柔性OFET的遷移率高達16.1 cm² V^-1 s^-1是目前柔性有機器件最高值之一。因此，WSDC策略非常適合于制備具有高質量OSC薄膜，以實現柔性和高性能的有機電子器件。

文獻鏈接：Water-Surface Drag Coating: A New Route Toward High-Quality Conjugated Small-Molecule Thin Films with Enhanced Charge Transport Properties（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202005915）

通訊作者簡介

揭建勝，蘇州大學功能納米與軟物質研究院（FUNSOM）教授。2008年入選教育部新世紀優秀人才，2014年獲國家自然科學優秀青年基金，2020年入選國家百千萬人才工程。

課題組主頁：http://www.jjs-group.com/

主要從事有機單晶光電材料制備、性能調控以及高性能光電器件的研究。在Nature Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano等在內的國際重要刊物發表論文210 余篇，論文SCI引用9400余次，H因子=54，其中21篇論文引用超過100次，15篇論文入選ESI高被引論文。多篇論文入選最多下載與年度熱點，并有10余篇論文被“Nature Materials”、“Nature China” 、“Materials Views”、“NPG Asia Mater.”等期刊與網站作為亮點專題報道。申請發明專利30項，已授權15項。任Journal of Physics: Materials、Materials Research Express，以及中國化學快報編委，并擔任Nature Electron.、Nature Photon.、Nature Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等20多個國際期刊審稿人。多次應邀在國際學術會議上進行匯報、擔任分會及大會主席。主持了包括國家重大研究計劃（973計劃）課題、國家優秀青年基金項目、國家自然基金重大研究計劃培育項目等在內的10余項國家級基金。2018年作為研究骨干參加國家基金委“有機/無機復合光電功能體系的構筑、界面調控及相關器件”創新研究群體。研究成果獲江蘇省自然科學一等獎、安徽省自然科學二等獎等獎勵。

本文由CQR編譯。

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