張啟龍&董樹榮Nano Energy：界面調制0-D壓電陶瓷納米顆粒/PDMS壓電復合薄膜用于高效能量收集

【研究背景】

對于即將到來的信息化新時代，移動電子設備和無線通信是物聯網（IOT）、大數據等先進多學科領域的基礎和基本要素。然而，大多數納米系統仍需要電池或儲能電容作為電源，由于儲能單元容量有限和尺寸較大的缺點，限制了其使用壽命和結構設計。在過去的幾十年里，基于熱電、壓電和摩擦電的幾種有前景的替代解決方案得到了快速發展。使得從環境中收集清潔能源，并為電子設備和無線傳感器供電成為可能。在這些技術中，壓電納米發電機（PENGs）和摩擦納米發電機（TENGs）可以有效地從波浪和行走等不規則運動，甚至呼吸和心跳等微弱的低頻物理運動中獲取機械能。雖然目前PENGs的輸出能力普遍低于TENGs，但其在高濕度、高粉塵等極端環境下良好的工作穩定性和可靠性，使得PENGs仍是收集機械能、為無線傳感器持續供能最有前途的解決方案之一。

【成果簡介】

近日，浙江大學張啟龍副教授、董樹榮教授聯合提出了一種簡單穩定且高度可控的無定型碳包覆的0-D壓電陶瓷納米顆粒（NPs）的普適策略，用于制備高性能壓電復合薄膜基PENGs。該研究選取三種典型壓電陶瓷鈦酸鋇（BT）、鈦鋯酸鉛（PZT）和鈮酸鈉鉀（KNN）的NPs為代表，采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）為柔性基體構筑PENGs，并詳細闡述了適當厚度的碳殼層對PENGs壓電輸出的增強機理：基于Lewis電子擴散模型，由于碳殼層具有良好的導電性，在外電場作用下，移動電荷在碳層中的重新分布和積累引起局部電場增強，使得壓電陶瓷顆粒充分極化；基于陶瓷顆粒與碳層間Schottky接觸產生的勢壘，在應力作用下，電子的單向轉移導致了壓電勢的局部放大效應，進一步增強了PENGs的壓電輸出。結果表明：基于BT@C、PZT@C和KNN@C的PENGs的峰值功率密度分別達到45.4 μW/cm²、59.8 μW/cm²和9.9 μW/cm²，分別是無碳包覆壓電陶瓷基PENGs的20、20.4和13.4倍。該研究從界面調控的角度，為合成高壓電特性復合材料提供了簡單高效的策略。該文章近日以題為“Interface modulated 0-D piezoceramic nanoparticles/PDMS based piezoelectric composites for highly efficient energy harvesting application”發表在知名期刊Nano Energy上，第一作者為浙江大學材料科學與工程學院博士生周正。

【圖文導讀】

圖一、BT@C NPs和BT@C/PDMS基PENG的制備示意圖

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圖二、BT@C NPs和BT@C/PDMS復合薄膜的表征

（a）BT@C-5 NPs的TEM圖像。

（b）（a）中紅色矩形TEM圖像的放大圖。

（c）BT@C-5 NPs的HRTEM圖像。

（d-f）BT@C-10 NPs，BT@C-15 NPs，BT@C-20 NPs的TEM圖像。

（g）BT@C-15/PDMS的SEM圖像。

（h）BT@C-15/PDMS的橫截面SEM圖像。

（i）不同碳殼厚度的BT@C/PDMS復合材料的XRD圖像。

圖三、BT@C/PDMS復合物的壓電特征

（a-c）純PDMS、BT/PDMS和BT@C/PDMS復合材料在80?kV/cm下的P-E回路、介電常數和壓電系數、100?Hz頻率下具有不同碳殼的計算FOM，（d）KPFM圖像和（e）純PDMS、BT/PDMS和BT@C-15/PDMS的結果。

圖四、BT@C/PDMS基PENGs的輸出性能

（a-b）不同碳殼厚度的BT@C PENGs的開路電壓和短路電流。

（c）重量下降測試示意圖。

（d）BT@C PENGs在重量下降測試時的電壓信號。

（e）重量下降測試的相應峰值輸出電壓變化。

圖五、BT@C PENGs的輸出性能

（a-b）不同碳殼厚度的BT@C PENG的開路電壓和短路電流。

（c）BT@C-15 PENG的開關極性測試。

（d-e）BT PENG和不同電阻的BT@C-15 PENG的平均輸出功率。

（f）BT PENG和BT@C-15 PENG的壓電性能比較。

（g-h）由BT@C-15 PENG和BT PENG點亮的LED燈。

（i）整流橋電路圖。

（j）PENGs對1 μF電容器的充電曲線。

（k）BT@C-15 PENG在按壓10 N和頻率10 Hz的3200周期穩定性測試中的電壓輸出，插圖為所選區域的放大圖。

圖六、壓電輸出增強示意圖及BT@C PENG的工作原理

（a）碳殼中的擴散雙電層。

（b）高直流電場下BT@C/PDMS的極化機理示意圖。

（c）BT@C NPs的電荷分布工作原理。

（d）碳殼的界面體積比和相鄰BT@C NPs之間平均距離的計算結果。

圖七、PZT PENG和PZT@C PENG的輸出性能比較

（a）PDMS、PZT/PDMS和PZT@C-15/PDMS的P-E回路，頻率為100Hz。

（b-c）PZT@C PENG的開路電壓和短路電流。

（d）PZT@C-15 PENG在不同外阻下的最大輸出電壓、電流和平均功率。

（e）PZT PENG和PZT@C-15 PENG的壓電性能比較。

圖八、KNN PENG和KNN@C PENG的輸出性能比較

（a）PDMS、KNN/PDMS和KNN@C-15/PDMS的P-E回路，頻率為100Hz。

（b-c）KNN@C-15 PENG的開路電壓和短路電流。

（d）KNN@C-15 PENG在不同外阻下的最大輸出電壓、電流和平均功率。

（e）KNN PENG和KNN@C-15 PENG的壓電性能比較。

【結論展望】

綜上所述，作者介紹了一種通用的0-D壓電陶瓷NPs的碳涂層調制方法，以提高PENGs的壓電性能。利用碳包覆的0-D壓電陶瓷NPs制作PNs/PDMS基復合的PENGs。在BT NPs上包覆精確可控的無定型碳殼，為移動電荷在極化過程中的存在和積累提供了一個活性界面區域。約15 nm碳層的BT@C/PENG的表現出最佳的開路電壓、短路電流和峰值功率密度，分別達到31 V、1.8 μA和45.4 μW/cm²，是BT/PENG的近3.5、4.2和20倍。更重要的是，通過這種碳包覆策略，另外兩種典型的壓電陶瓷（PZT和KNN）NPs基PENGs的峰值功率密度也得到了顯著提升：PZT@C-15/PENG的峰值功率密度提升了20.4倍，達到59.75 μW/cm²，KNN@C-15/PENG的峰值功率密度提升了12.4倍，達到9.9 μW/cm²。這表明這種策略普遍適用于制造高功率密度的0-D壓電陶瓷NPs基PENGs。這種在填充壓電陶瓷顆粒和聚合物基體之間創造一個新的具有良好導電性的界面區域的思路很有擴展前途，將推動高性能PENGs的發展，并在可穿戴電動設備的供電方面有潛在的應用。

文獻鏈接：Interface modulated 0-D piezoceramic nanoparticles/PDMS based piezoelectric composites for highly efficient energy harvesting application (Nano Energy, 2021, 82, 105709)

本文由大兵哥供稿。

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