李燦院士、張濤院士、李亞棟院士三大院士組2020年研究工作總結

李燦，1960年1月生于甘肅永昌，理學博士，研究員。現任中國科學院大連化學物理研究所學位委員會主任，催化基礎國家重點實驗室主任和中法催化聯合實驗室中方主任。2003年當選為中國科學院院士。主要的研究方向涉及催化劑的光譜表征和催化反應，環境催化，非均相手性催化。先后在國際上提出了異相結、雙功能助催化劑和晶面間促進光生電荷分離的新概念，在光電催化領域，提出了助催化劑、空穴儲存層、界面態能級調控等重要策略，為高效太陽能轉化體系構筑提供了科學基礎。研究重點是利用可再生能源（包括太陽能，風能和水能）進行光催化，光電催化和電催化水分解和CO₂還原。

李燦院士已發表800多篇論文，約32,000次引用，約80項授權專利以及在國際會議上超過100次主題報告。在他的指導下，超過150名研究生獲得了博士學位。

發表成果一覽

一、光催化水分解

(1) Angew:表面極性誘導的空間電荷分離促進GaN納米棒陣列上的光催化全水解

大連化物所李燦院士團隊以模型半導體氮化鎵（GaN）為例，研究發現光生電子和空穴可以在空間上分離到GaN納米棒陣列的非極性和極性表面，這可能歸因于氮化鎵表面極性引起的不同表面帶彎曲。通過共同暴露極性和非極性表面，可以將GaN的光生電荷分離效率從大約8％顯著提高到80％以上。此外，在非極性和極性表面上空間組裝的還原和氧化助催化劑可顯著促進光催化的全解水效率，其量子效率從薄膜光催化劑的0.9％提高到納米棒陣列光催化劑的6.9％。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.201912844

(2) Nature communications:?梯度鉭摻雜的赤鐵礦同質結光電陽極可同時改善光催化水分解的光電流和開啟電壓

大連化物所李燦院士團隊通過水熱再生和混合微波退火相結合的策略，合成了具有核殼結構的梯度摻雜鉭的赤鐵礦同質結納米棒，這增強了光電流密度并同時降低了開啟電壓。優異的雙功能效應源自表面態的鈍化和同質結形成所固有的內置電場。尤其是在較低電勢下，磁場提供的附加驅動力可以有效地抑制塊體和赤鐵礦表面中的電荷-載流子復合。此外，合成的同質結顯示出與NiFe(OH)_x助催化劑的顯著協同作用，并顯著改善了光電流密度和開啟電壓的陰極偏移。這項工作很好地展示了梯度摻雜，同質結形成和助催化劑改性的多種協同策略，該概念可以為設計和構建太陽能轉化領域中半導體光電極的高效納米結構提供參考。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18484-8

二、光電催化H₂O₂合成

EES:非金屬聚苯乙烯高效合成過氧化氫

大連化物所李燦院士團隊報道了聚苯乙烯（pTTh，一種無金屬的窄帶隙聚合物半導體，）作為高效的光電陰極，在堿性溶液中光電催化產生H₂O₂。ORR的2e-選擇性取決于電解質的pH值，并且在pH?13時接近100％。H₂O₂的濃度達到了創紀錄的110 mmol L^-1，比之前的光合成H₂O₂高兩個數量級。此外，光電化學裝置中的NiFeO_x/BiVO₄–pTTh雙光電極可合成濃度約為90 mmol L^-1的H₂O₂，數個循環內而不會出現任何明顯的衰減。這種極高的2e^-選擇性歸因于pTTh的固有電化學性質。理論計算表明，2e^-過程中選擇性決速步驟比4e^-路徑快200倍以上。該工作為產生液態太陽能燃料的替代方法鋪平了道路，這在實際應用中非常有前途。

原文鏈接：https://doi.org/10.1039/C9EE02247C

三、CO₂加氫制甲醇

使用可再生能源產生的H₂將CO₂加氫成甲醇是碳捕獲和利用的一種有前景的方法。因此，非常需要開發出具有高甲醇選擇性的催化劑。鑒于此，大連化物所李燦院士團隊發現通過引入少量的Pt可以顯著提高In₂O₃催化劑的甲醇選擇性。在220 °C下，甲醇的選擇性可以從72.2％（In₂O₃）增加到91.1％（0.58 wt.％Pt/In₂O₃）。引入的Pt原子被摻雜到In₂O₃中，形成原子分散的Ptⁿ⁺物質。原子分散的Ptⁿ⁺物種是增強甲醇選擇性的原因，而In₂O₃上的Pt納米顆粒則主要促進了逆水煤氣轉換反應（CO₂ + H₂→CO + H₂O）。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.06.018

四、光/電催化CO₂還原

(1) Nature communications:?直接和間接Z型異質結構耦合光系統，可實現CO₂還原和H₂O氧化

大連化物所李燦院士團隊通過控制光沉積構建了Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x復合材料然后以Nafion膜將還原和氧化半反應分隔開。該人造系統在可見光照射下具有出色的光催化性能，可將CO₂還原為HCOOH，并將H₂O氧化為O₂。HCOOH和O₂的產率幾乎達到化學計量比，分別高達896.7和440.7 μmol·g^-1h^-1。人造系統中CO₂還原和H₂O氧化的高效率歸因于Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x的直接Z型電子結構以及間接Z型分離的還原和氧化單元，從而大大延長了光生電子和空穴的壽命，并防止了產物的后反應。這項工作為提高人工光合作用的效率提供了有效可行的策略。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16742-3

(2) Applied Catalysis B: Environmental:?嵌入過渡金屬的氮化碳用于選擇性電催化還原CO₂

高效CO₂還原催化劑的開發對于人工光合作用是一個挑戰。鑒于此，大連化物所李燦院士團隊報道了嵌入過渡金屬的石墨氮化碳（g-C₃N₄），可以作為水性環境中一類新的CO₂還原催化劑。由于金屬的協同作用，發現雙金屬（NiMn或NiCu）-C₃N₄催化劑比單金屬催化劑更有效，在很寬的電位范圍（-0.6 V至-0.9 V）下，0.39 V的低超電勢下產生CO的法拉第效率為90％左右。高活性源自g-C₃N₄基質對金屬原子的原子修飾。g-C₃N₄不僅充當配位框架，而且為CO₂還原提供了良好的局部環境。本研究有助于我們對這種材料的結構和活性趨勢的理解，并指出合理設計更有效的CO₂還原催化劑的策略。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118391

五、有機太陽能電池

AEM:?H-鍵輔助的非富勒烯受體的分子順序調控，用于高效的非退火有機太陽能電池

各種取代基已摻入非富勒烯受體（NFA）中，以調節吸收范圍和能級，從而提高有機太陽能電池（OSC）的效率。通過這些取代操作來控制NFA的分子順序和結晶度對于OSC性能同樣至關重要，但這仍然具有挑戰性。然而，羥基能夠形成強分子間氫鍵（H鍵）促進分子重排，目前還未受到重視。鑒于此，大連化物所李燦院士團隊合成了具有兩個羥基官能化的非富勒烯受體（NFA），以調節分子堆積和結晶度。與母體ITIC相比，IT-OH和IT-DOH觀察到有序的分子排列和更高的結晶度。這被認為是由羥基誘導的分子間氫鍵所形成的，它延長了分子共軛平面，通過π-π堆積導致了長程有序結構。通過適當的結晶度和與供體聚合物的混溶性，基于IT-DOH的非退火OSC可以提供12.5％的效率以及良好的器件穩定性。這項工作為通過引入羥基來調節分子堆積和結晶度以設計NFA提供了一種有前途的策略。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.201903650

張濤，1963年生于陜西安康。中共黨員，博士，研究員。2013年當選為中國科學院院士。

1989年在中國科學院大連化學物理研究所獲博士學位，1989年至1990年在英國伯明翰大學做訪問學者，回國后，歷任大連化學物理研究所研究組副組長、組長、室主任、副所長、黨委書記等職務，曾兼任國家催化工程技術研究中心主任，2007年2月至2017年2月任大連化學物理研究所所長。長期從事化學化工領域的研究，負責研制的新型催化劑廣泛應用于我石油化工等領域，三次以第一完成人獲國家技術發明二等獎。近期主要從事無毒推進劑催化分解技術、生物質催化轉化、單原子催化和納米催化等方面的研究；所率領的團隊在國際上首次發現纖維素一步法催化轉化制乙二醇的新反應；率先提出“單原子催化(Single-Atom Catalysis)”的概念，已在國際期刊上發表論文四百余篇，申請發明專利兩百余件。

一、單原子大規模合成

Nature communications: 強金屬-載體相互作用促進大規模生產熱穩定性單原子催化劑

單原子催化劑（SAC）在許多異相反應中均表現出優異的催化性能。然而，以簡單且大規模的制備熱穩定的SAC仍然是一個巨大的挑戰。鑒于此，張濤院士團隊等人報道了通過將亞微米RuO₂聚集體與MgAl_1.2Fe_0.8O₄尖晶石進行物理混合，從商業RuO₂粉末合成Ru SAC。通過球差校正掃描透射電子顯微鏡和X射線吸收光譜確認了原子分散的Ru。詳細的研究表明，分散過程不是由氣體原子的捕獲機制引起的，而是由強共價金屬-載體相互作用促進的反奧斯特瓦爾德熟化。這種合成策略簡單易行，適合大規模生產用于工業應用的熱穩定SAC。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-14984-9

二、CH₄燃燒反應

Angew: 水熱穩定的不可還原氧化物改性的Pd/MgAl₂O₄甲烷燃燒催化劑

催化燃燒有望去除痕量的CH₄以解決嚴重的環境問題。負載的Pd基催化劑是最有效的，但是由于水蒸氣引起的燒結，在應用中經常穩定性較差。鑒于此，大連化物所張濤院士，喬波濤研究員，李為臻研究員與北大馬丁教授開發了一種普適的策略來制備不可還原的氧化物改性的Pd/MgAl₂O₄催化劑，該催化劑表現出高活性和出色的穩定性，可抵抗高溫下的水熱老化和在潮濕條件下長期反應中的失活。不可還原氧化物的添加抑制了Pd在富氧條件下的深度氧化，不僅保留了外延結構，還保留了Pd-PdO_x在MgAl₂O₄上的合適的活性相，從而提高了活性和穩定性。這項工作為金屬氧化物相互作用對CH₄燃燒的影響提供了新的見解，并為設計用于工業應用的水熱穩定和活性燃燒催化劑提供了途徑。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202009050.

三、水煤氣轉換反應

Angew:?Ir₁/FeO_x單原子催化劑中的雙金屬活性位：水煤氣轉換反應的氧化還原機理

大連化物所張濤院士，林堅研究員，王曉東研究員和清華大學李雋教授等人報道了在Ir₁/FeO_x單原子催化劑上進行水煤氣變換（WGS）反應的理論和實驗研究。水在Ir₁單原子上解離為OH^*，在與Fe位點鍵合的第一個鄰近O原子上解離為H*。Ir₁上吸附的CO與另一個相鄰的O原子反應生成CO₂，從而產生氧空位（O_vac）。然后，由于H從吸附的OH^*向Ir₁遷移并隨后與另一H^*反應，H₂的形成變得可行。Ir₁和第二鄰近的Fe物種之間的相互作用展示了一個新的WGS路徑，其特征是在O_vac的參與下，電子在活性位點從Fe³⁺-O··· · ·Ir²⁺-O_vac轉移到Fe²⁺-O_vac··· · ·Ir³⁺-O。通過雙金屬活性位點（DMAS）進行WGS反應的氧化還原機理與傳統形成甲酸或羧基中間體的締合機理不同。Ir₁/FeO_x依次產生CO₂和H₂的實驗結果證實了所提出的新反應機理。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.201914867

四、光熱催化反應

Angew：TiO₂-WO₃負載鉑催化劑用以光熱催化氧化丙烷

結合了對半導體的光催化和對負載的非等離子體金屬的熱催化的光熱催化已經成為提高催化性能的一種有吸引力的方法。但是，從熱催化和光催化的角度都缺乏對運行機理的理解。鑒于此，大連化物所張濤院士和劉曉艷研究員通過在Pt/TiO₂-WO₃催化劑上丙烷（C₃H₈）的催化氧化作用，獲得了對光熱催化的深入了解。Pt/TiO₂-WO₃催化劑在高O₂/C₃H₈比率下會嚴重遭受氧氣中毒。引入紫外/可見光后，可實現C₃H₈轉化70％所需的反應溫度從324 ℃降至破紀錄的90 ℃，表觀活化能從130 kJ mol^-1降至11 kJ mol^-1。此外，O₂的反應級數在黑暗中為-1.4，而在光照下則為0.1，從而抑制了Pt催化劑的氧中毒。基于原位捕獲的反應中間體的直接證據，提出了低溫下光熱催化的新反應路線。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202001701

五、生物質催化轉化

Green Chemistry: 溫和條件下在固定床系統中由糠醛催化生產1,4-戊二醇

糠醛是最重要的生物質來源的化學品之一。它的大規模可用性要求探索新的轉換方法以進一步評估價值。因此，大連化物所張濤院士，Fei Liu和Aiqin Wang研究員報道了使用Amberlyst-15和Ru-FeO_x/AC相結合的催化劑將糠醛直接一步轉化為1,4-戊二醇（1,4-PeDs）。有趣的是，引入適量的FeO_x可以大大改善Ru的分散性并降低路易斯酸度。XPS和H₂-TPR均表明電子從Ru轉移到Fe，并且電子相互作用促進Ru和Fe物種的還原。當與Amberlyst-15結合使用時，Ru-6.3FeO_x/AC催化劑以86％的1,4-PeD收率展示了最佳性能。相比之下，不含FeO_x的Ru/AC僅以乙酰丙酸為主要產物，證明了酸/金屬平衡在糠醛一鍋轉化為1,4-PeD中的關鍵作用。此外，這種雙重催化劑在運行175小時內表現出出色的耐久性。

原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0GC00233J

六、CO₂加氫制甲醇

Chem Soc Rev: CO₂加氫合成甲醇的現有技術和觀點

二氧化碳（CO₂）排放量的不斷增加對環境造成了巨大影響。CO₂選擇性加氫為甲醇，這不僅可以有效地減少CO₂的排放，而且還可以生產具有附加值的化學品和燃料。鑒于此，大連化物所張濤院士和黃延強研究員全面綜述概述了通過CO₂直接加氫進行甲醇合成的非均相催化的研究進展。首先概括了要解決熱力學方面的挑戰。然后詳細討論了常規銅基催化劑的研究進展，重點是載體和助催化劑的結構，化學和電子結構對催化反應的促進作用。銅基催化劑的制備方法和前驅體以及所提出的活性位點模型。此外，還概述了貴金屬基催化劑，包括合金和金屬間化合物的雙金屬催化劑以及復合氧化物和其他新型催化體系的進展。還包括機理方面，反應條件和優化方面的發展，以及反應器的設計和創新。最后，提供了總結和展望。

原文鏈接：https://doi.org/10.1039/C9CS00614A

李亞棟，1964年11月生于安徽省宿松縣。1986年畢業于安徽師范大學化學系，1991年、1998年先后獲碩士、博士學位。清華大學化學系教授。曾先后于2001年、2008年獲國家自然科學獎二等獎。2011年當選為中國科學院院士，2014年當選發展中國家科學院院士。主要從事無機納米材料合成化學研究，目前致力于挑戰金屬團簇、單原子催化劑以期實現非貴金屬替代貴金屬催化劑、探索實現催化新反應，解決催化劑均相催化異項化實驗室與工業化技術難題。在國際學術期刊包括Science, Nature（及其子刊），JACS, Angew, Chem, PRL, Adv Mater., Nano Letters等發表學術論文300余篇，被他引超40000次（H-index 超100）。已先后培養博士生、博士后高級研究人員30余名，1人獲國際“IUPAC青年化學家獎”（2005年），4人獲得“全國優秀博士學位論文獎”（2人獲提名），6人已獲得“國家杰出青年科學基金”資助，8人獲“優秀青年基金”等人才稱號。

一、單原子電催化氧還原ORR

JACS: 具有增強的過氧化氫耐受性的單原子Co-N₄電催化劑可實現四電子氧還原，從而實現選擇性傳感

四電子氧還原反應（ORR）為電催化能量轉換，存儲和氧監測提供了一種有前途的方法。然而，在大多數使用的催化劑上，總伴隨著過氧化氫（H₂O₂）的還原，這降低了電催化選擇性。因此，李亞棟院士團隊報道了在中性介質中具有0.62 V（vs RHE）的起始電勢的四電子ORR的單原子Co-N₄電催化劑，同時具有較高的H₂O₂耐受性，優于商用Pt電催化劑。電化學動力學分析證實，Co-N₄催化位點主要促進ORR的直接四電子途徑，而不是以H₂O₂為中間物種的兩個連續的兩電子還原途徑。密度泛函理論計算表明，H₂O₂的還原受到H₂O₂在卟啉Co位點上的弱吸附的阻礙。這使電催化劑具有更好的抗H₂O₂電流干擾的能力，從而實現了高選擇性的O₂傳感檢測。該研究表明，高容量的單原子催化劑具有調控金屬-吸附物相互作用的優勢，從而拓寬了其在環境和壽命監測中的應用。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c07790

二、單原子電催化CO₂還原

Angew: 通過熱轉換和表面重構合成用于高效電化學還原CO₂的Ag單原子催化劑

清華大學王定勝和李亞棟院士團隊報道了一種Ag₁單原子催化劑（Ag₁/MnO₂），該催化劑是通過Ag納米顆粒（NPs）的熱轉換和MnO₂的表面重構合成的。通過原位ETEM，原位XRD和DFT計算揭示了銀納米顆粒向單原子的演化過程。MnO₂的熱處理和表面重構是形成Ag單原子的驅動力。所獲得的Ag₁/MnO₂在-0.85 V vs. RHE時達到了95.7％的法拉第效率，并且具有電化學CO₂還原反應（CO₂RR）的長期穩定性。DFT計算表明，單個Ag位點具有接近費米能級的高電子密度，并且可以充當CO₂RR中唯一的活性位點。結果，Ag₁/MnO₂催化劑表現出了出色的CO₂RR性能，遠遠超過了傳統的Ag納米催化劑（AgNP / MnO₂）和其他已報道的基于Ag的催化劑。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202014718

三、單原子電催化甲酸氧化

（1）Nature Chemistry：通用主客體策略合成氮摻雜碳負載銥單原子催化劑用于甲酸氧化

單原子催化劑不僅可以最大程度地提高金屬原子效率，而且還顯示出與常規納米粒子相當的特性，這使其成為一種有前途的研究材料。鑒于此，李亞棟院士團隊開發了一種通用的主客體策略，可以在氮摻雜碳（M₁/CN，M = Pt，Ir，Pd，Ru，Mo，Ga，Cu，Ni，Mn）上制備各種金屬單原子催化劑。銥Ir₁/CN電催化甲酸氧化的質量活性為12.9 Amg^-1_Ir反應，而Ir/C納米粒子催化劑幾乎是惰性的（?4.8×10^-3?Amg^-1_Ir）。Ir₁/CN的活性也分別是Pd/C和Pt/C的16和19倍。此外，Ir₁/CN表現出對CO中毒高的耐受性。密度泛函理論計算表明，相對于常規銥納米粒子催化劑而言，Ir₁/CN的性質源于孤立的銥單位點調控了電子結構。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-020-0473-9

（2）Nature Nanotechnology：單原子銠/氮摻雜碳電催化劑用于甲酸氧化

為了滿足潛在應用的要求，探索具有超高質量活性和抗CO的新的甲酸氧化催化劑非常重要。因此，清華大學李亞棟院士，王定勝教授等人成功地在N摻雜碳（SA-Rh/CN）上合成了原子分散的Rh，并發現SA-Rh/CN對甲酸氧化表現出有希望的電催化性能。盡管Rh/C的活性較低，但與現有的Pd/C和Pt/C相比，其質量活性分別提高了28倍和67倍。有趣的是，SA-Rh/CN對CO中毒的耐受性大大增強，并且SA-Rh/CN中的Rh原子經過長期測試后仍能抵抗燒結，從而具有出色的催化穩定性。密度泛函理論計算表明，甲酸鹽路線對SA-Rh/CN更有利。 根據計算，產生CO的高壁壘以及與CO的相對不利的結合共同導致其對CO的耐受性。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41565-020-0665-x

四、光催化CO₂還原

JACS: UiO-66-NH₂上修飾的Cu單原子的光誘導作用，以增強光催化還原CO₂為液態燃料

光催化將CO₂還原為具有附加值燃料是減少全球變暖和增加能源供應的有前景的途徑。然而，催化劑的低選擇性和低效率通常是其適用性的限制因素。鑒于此，李亞棟院士組開發了一種光誘導方法以實現在UiO-66-NH₂載體（Cu SAs/UiO-66-NH₂）上形成Cu單原子，這可以顯著促進光還原CO₂成液態燃料。值得注意的是，已開發的Cu SAs/UiO-66-NH₂實現了太陽能驅動的CO₂到甲醇和乙醇的轉化，釋放速率分別為5.33和4.22 μmol h^-1g^-1。這些產率比原始UiO-66-NH₂和Cu納米顆粒/UiO-66-NH₂復合物的產率高得多。理論計算表明，在UiO-66-NH₂上引入Cu SAs極大地促進了CO₂向CHO *和CO *中間體的轉化，從而對甲醇和乙醇具有極好的選擇性。這項研究為設計原子級的高性能催化劑用于光催化還原CO₂提供了新的見解。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c09599

五、單原子電催化水分解

Nano?Energy:?原子分散的Ni-Ru-P界面位點，用于全pH值的高效氫析出電催化劑

設計具有特定活性位點的催化劑是高效的氫析出反應（HER）電催化的關鍵但具有挑戰性的任務。鑒于此，李亞棟院士團隊報道了Ru單原子位點摻雜的磷化鎳納米顆粒（Ru SAs-Ni₂P NPs）上原子分散的Ni-Ru-P界面位點（ISs），并在寬的pH范圍內具有高效的HER性能。尤其是，在2.20 wt％的Ru SAs-Ni₂P上原子分散的Ni-Ru-P ISs表現出高催化活性，在低超電勢下具有高周轉頻率，具有很高的質量活度以及在堿性條件下的優異穩定性。根據操作X射線吸收光譜實驗表明，Ni-Ru-P ISs在HER過程中起積極作用，并參與催化過程。密度泛函理論計算表明，原子分散的Ni-Ru-P ISs中的強相互作用導致優化的氫吸附能和升高的羥基吸附能，兩者均有助于改善HER性能。值得注意的是，這項工作為通過構建原子分散的IS來設計高效HER電催化劑提供了新的策略。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105467

六、炔烴半加氫反應

Angew: 吸附位點調控可指導Ni-Ga催化劑的原子設計用于乙炔半加氫

金屬催化劑的原子調節已成為提高產品選擇性的一種吸引人但具有挑戰性的策略。因此，李亞棟院士團隊報道了一種密度泛函理論指導的原子設計策略，用于制備具有完全分離的Ni位點的NiGa金屬間催化劑，以優化乙炔半加氫過程。這種鎳位點不僅表現出優異的乙炔π-吸附，而且還增強了乙烯的解吸。和具有多原子整體Ni位點的Ni催化劑相比，具有部分分離的Ni位點的Ni₅Ga₃金屬間催化劑表現出了優異的性能。因此，具有完全分離的Ni位點的NiGa金屬間催化劑展示出對乙烯的選擇性顯著提高。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/ange.202004966

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