跟著頂刊學測試｜ACS Nano：軟X射線掃描相干衍射成像技術揭示了高鎳富鋰正極顆粒的降解機理

富鋰層狀氧化物陰極的一般通式為xLi₂MnO₃·(1?x)LiTMO₂（LNCM，TM=Ni，Co，Mn），比傳統的層狀氧化物（LiCoO₂和LiNi_xCo_yMn_zO₂，x+y+z=1，NCM）、尖晶石氧化物和橄欖石磷酸鹽具有更高的容量（>250 mAh g^?1），這是由于它們在陽離子和陰離子位置都具有雙重氧化還原作用。鋰離子電池的高容量是其在電力運輸和電網儲能領域持續成功的一個不可或缺的特性，但也會導致其特定的退化問題，如電壓滯后和循環過程中的衰減，以及容量損耗和安全問題等一般性問題。在循環過程中，LNCM的晶體結構(表面尖晶石無序結構的形成)和形貌演化(原生和次生顆粒的開裂和原生顆粒內部孔隙的形成)均被實驗觀察到，并歸因于陰極降解。

雖然仍然需要一個可靠的降解機制，但許多證據表明這種降解與LNCM中TM?O鍵合的電子結構和演化有關。通過增加LNCM中O?Ni/Li含量（高Ni和Li，而不是更普遍的富Li和Mn），本文成功地調節了氧的局部配位，并調節了TM 3d?O 2p能級，從而提高了LNCM中放電電壓和容量的保持率。陰極退化也歸因于TM離子在循環過程中的行為變化，如TM離子的連續遷移、還原和溶解。已證明氧的氧化還原，特別是氧從粒子表面釋放到本體中，伴隨著TM的遷移、還原和溶解，最終會引起電子結構和晶體結構的變化。引起降解的另一個主要因素是電解液在電極上的腐蝕反應。在高壓下，高氧活性的超氧自由基（O₂^?-）通過親核反應攻擊碳酸鹽分子中的CH₂部分。正是這一過程將含有CO或CO₂的水和氣體作為其副產物。這些副產物將通過LiPF₆水解促進HF的形成，從而導致活性材料的表面浸出，例如TM離子從表面溶解到本體（形成TMF₂層，電極-電解液界面（EEI）的一種成分，它導致陰極性能嚴重退化。

近日，哈爾濱工業大學王振波教授和加拿大光源周霽罡、王建博士合作，以“Soft X?ray Ptychography Chemical Imaging of Degradation in a Composite Surface-Reconstructed Li-Rich Cathode”為題在ACS Nano期刊上發表重要研究成果。作者提出了一種空間分辨率約為5.6 nm的化學方法來成像降解富鋰陰極中的降解異質性和組分之間的相互作用。通過對降解富鋰陰極材料的化學成像重建，證實了充放電過程中氟離子進入晶格與錳（Mn）的溶解和二次粒子中氧的損失密切相關，并影響其電子結構。否則，電極-電解液界面組分、分散的LiF粒子（100?500 nm）以及MnF₂層也在退化陰極的二次粒子內部的一次粒子之間可見。為高能量密度陰極材料的高分辨率表征提供了直觀的證據。

作者首先采用碳酸鹽共沉淀法與固相法結合，再進行簡單的PH₃氣相處理，制備了PH₃修飾的富鎳，富鋰的陰極材料Li_1.17Mn_0.44Ni_0.35Co_0.04O₂。圖1a顯示了表面重構的富鋰陰極的原理圖，以及核心和多功能保護層的特性。陰極截面的掃描電子顯微鏡(SEM)(圖1b)顯示，PLNR的二次粒子直徑為2 ~ 10 μm，一次粒子的大小約為100 nm。通過XRD對PLNR的晶體結構進行了表征，它具有典型的層狀結構，主要由六方LiTMO₂相和單斜Li₂MnO₃相組成。這意味著改性步驟對富鋰陰極的體結構影響有限，不會改變體結構。PLNR的FIB(聚焦離子束)/SEM圖像和相應的能量色散X射線能譜(EDS)圖(圖1b)揭示了原始PLNR粒子的形態和元素分布。

圖1. PLNR的形貌表征及電化學性能。

降解電極的元素分布和化學狀態與電池電化學性能的某些指標有關。因此，為了對降解PLNR二次粒子中從表面到核心的降解進行空間成像，首先通過FIB將降解電極（在300次充電/放電循環之后）削減到200 nm，然后用STXM表征。圖2a中的形態學圖像顯示中心有一個完整的二級顆粒，其周圍有兩個通過粘合劑材料附著的部分二級顆粒。主成分分析（PCA）繪制了化學相分布圖，并在圖2b中用不同的顏色標記。C K邊、O K邊、Mn L₃邊、F K邊對應的平均XAS光譜，標記區域的Co-L₃邊緣如圖2c所示。這些STXM-XAS光譜闡明了這些區域之間的化學性質和電子結構差異。結合不同組分區域C、F、O和Mn邊緣的定量XAS分析（圖2d），區域4（圖2）中283和290 eV之間的C邊緣特征以及685和700 eV之間的F邊緣特征被認為是聚偏二氟乙烯的貢獻（PVDF）和炭黑，相當于該地區低濃度的O和Mn。529和532eV之間的預邊緣特征（a和b）是由于O 2p分別與TM 3d t_2g和e_g態雜交的軌道的躍遷，它被認為是理解富鋰層狀氧化物陰極中鋰遷移動力學和陰離子氧化還原的關鍵電子結構。

圖2. PLNR電極薄片的常規STXM圖像。 ?

圖3a顯示了基于STXM的軟X射線的示意圖。通過高性能STXM裝置（具有穩定和精確的掃描系統）、來自光束線的高質量X射線以及快速和可靠的重建軟件，獲得了一系列高分辨率多能量PTC圖像。正如預期的那樣，空間分辨率為37.3 nm的傳統STXM無法在微米大小的二次粒子內解析PLNR一次粒子。然而，在振幅對比模式和相位對比模式下，PTY圖像具有高空間分辨率，并且可以明確地分辨出兩個次級粒子I和II中的單個主粒子以及聚偏氟乙烯和炭黑在這兩種粒子之間的聚集（由圖3c中的綠色虛線描繪）。需要強調的是，在此處所示的單個元素邊緣以及Mn、F和Ni邊緣的掃描相干衍射成像顯示了它能夠分辨多孔復合電極內的組分分布，這對于成像降解非均勻性及其對組分分布的依賴性至關重要。通過在F（藍色）、Mn（紅色）和Ni（綠色）邊緣處從振幅模式（即X射線吸收）PTY成像獲得的單個元素的重新縮放彩色編碼合成圖，實現了電極組件空間分布的進一步可視化，如圖3d所示。

圖3. PLNR粒子降解的掃描相干衍射成像STXM圖像。

綜上所述， STXM采用高分辨率掃描相干衍射成像模式，分辨率為5.6 nm，由傳統的吸收模式橫跨O、F、Mn和Ni邊緣，成功地應用于多孔復合富Li陰極中組分、化學和電子結構之間的相互作用。用STXM證實了富鋰陰極晶格中F的加入，與Mn的溶解密切相關，并對電子結構產生了影響，這為富Li陰極的降解機理提供了一條有意義的指導。LiF粒子（100?500 nm）、MnF₂層和電極-電解液界面組分被識別，它們分散在降解陰極二次粒子內部的間隙中。同時，無論是弱P處理區還是高極化區（中心低電導率區），F的摻入和Mn的溶解都很嚴重，說明了表面處理的重要性。本研究強調了軟X射線STXM成像技術中高分辨率化學成像在闡明復合電極中涉及多個組分及其相互作用的復雜降解過程方面的優勢。

文獻鏈接：Soft X?ray Ptychography Chemical Imaging of Degradation in a Composite Surface-Reconstructed Li-Rich Cathode, ACS Nano. 2020. DOI：10.1021/acsnano.0c08891.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08891.

本文由科研百曉生供稿。

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