華南理工大學葉軒立課題組Joule：利用近場光學耦合實現了效率超過12%的白光鈣鈦礦LED

簡介：

雖然高效的紅光，綠光和藍光鈣鈦礦發光二極管（LED）已經被成功報道，但如何將不同光色的鈣鈦礦集成為白光鈣鈦礦LED依然是領域內的一大挑戰。另外，鈣鈦礦LED超過20%的外量子效率（EQE）也已經接近無光取出結構的效率界限。因此，如何實現高效白光鈣鈦礦LED，以及如何有效提高器件的光取出效率成為了制約鈣鈦礦LED進一步發展的兩大難題。

最近，華南理工大學在Cell Press旗下的能源旗艦期刊Joule（《焦耳》）上發表了題為“Utilization of Trapped Optical Modes for White Perovskite Light-Emitting Diodes with Efficiency over 12%”的論文，該研究同時解決了鈣鈦礦LED白光發射和光取出效率低下兩大難題。該論文中，陳梓銘博士為共同第一作者兼共同通訊作者，黎振超博士研究生為共同第一作者，葉軒立教授為共同通訊作者。

該研究通過合理設計多層半透明電極（LiF/Al/Ag/LiF），將藍光鈣鈦礦層與紅光鈣鈦礦納米晶層以倏逝場為媒介進行了近場耦合（包括了光子隧道效應，倏逝波吸收和表面等離子激元吸收三種方式），實現了光提取效率的大幅增強（超過50%），并通過紅藍光互補，成功構建了高性能的白光鈣鈦礦LED器件。基于該策略制備的雙色器件的EQE超過12%，三色器件的EQE超過5%，是目前該領域的最新記錄。

工作重點：

• 該器件設計成功地利用紅光鈣鈦礦納米晶層抽取了受限于藍光鈣鈦礦LED的光波導模式和表面等離極化激元（SPP）模式，并轉化為紅光光子。
• 光波導模式可被光子隧道效應（與紅光層折射率相關）和倏逝波吸收（與紅光層吸收系數相關）所抑制。
• SPP模式可被SPP吸收所抑制（與紅光層吸收系數相關）
• 所有的耦合過程都是近場過程，以倏逝場為媒介。
• 該器件設計策略可推廣到其他類型的白光LED設計上（如有機、無機和量子點LED等），來提高它們的光提取能力，促進白光LED領域的進一步發展。

背景介紹：

鈣鈦礦LED經過了近幾年的發展，紅光和綠光鈣鈦礦LED的EQE都超過了20%，藍光鈣鈦礦LED的EQE也超過了12%，而根據最新報道，白光鈣鈦礦LED的EQE為6.5%，仍然落后于其他光色。因此白光鈣鈦礦LED的效率和其他光色相比依然有很大的缺口。另一方面，由于鈣鈦礦較大的折射率，往往導致其理論的光取出效率低下（<?20%），而其他光子以SPP模式（20%?30%），光波導模式（20%?30%），襯底模式（10%?30%）和寄生吸收（<?10%）被限制或消耗在器件內部，無法出射到遠場。在上述光學模式中，襯底模式在商業化器件中基本得到了解決（通過在包封過程中形成環氧樹脂光學透鏡），而SPP模式（形成于全反射時界面產生的倏逝波，具體見下節）以及光波導模式（形成于鈣鈦礦和傳輸層材料之間大的折射率差而導致的全反射）在實際中難以被抽取利用，成為了制約LED效率的主要光學模式。

SPP模式在鈣鈦礦LED中的形成

如圖1A所示，當光傳播到金屬電極/TPBi界面和TPBi/鈣鈦礦界面時，當角度滿足條件，將會發生全反射，而處于全反射狀態的光將會產生透射到下一層的倏逝波。倏逝波的強度隨透射深度指數遞減，當在透射深度內存在一個適合的界面時（在色散關系圖中滿足光子在介質中的色散曲線和界面SPP的色散曲線相交，如Interface?1和Interface?2，圖1B），倏逝波就可以激發金屬表面的SPP模式。對于Interface?1，當倏逝波橫向波矢等于SPP波矢時（k_x1?=?k_SPP1）,共振發生，金屬上表面的SPP被激發，該結構可視為Kretschmann結構。而對于Interface?2，當倏逝波橫向波矢等于SPP波矢時（k_x2?=?k_SPP2）,共振發生，金屬下表面的SPP被激發，該結構可視為Otto結構。

圖1?鈣鈦礦LED中SPP模式的形成原理。

(A) 左圖為典型的倒裝鈣鈦礦LED結構中的陰極部分，右二圖為Kretschmann和Otto兩種結構所產生的SPP；(B)?與Interface 1和Interface?2相關的層的色散關系圖。

白光鈣鈦礦LED的器件設計和工作機理

由于倏逝波和SPP都屬于倏逝場，其能量都可以穿透到下一層的介質，這給了我們利用它們的機會。器件設計如圖2所示，首先把藍光鈣鈦礦LED的頂電極厚度減薄，變成半透明電極LiF/Al/Ag/LiF（1?nm/1 nm/9 nm/10 nm），然后在其上沉積一層厚的紅光鈣鈦礦納米晶層。這一紅光層將誘導3個近場耦合效應的發生，分別為光子隧道效應，倏逝波吸收和SPP吸收。光子隧道效應指的是在藍光倏逝波滲透范圍內，存在一個高折射率紅光層，處于全反射狀態的藍光光子可以直接隧穿到高折射率紅光層；倏逝波吸收指的是在藍光倏逝波滲透范圍內，存在一個吸收倏逝波的紅光層，從而使得反射減弱，全反射受抑；SPP吸收指的是在SPP的滲透范圍內，存在一個吸收SPP的紅光層，可以吸收掉電極上表面的SPP（Kretschmann型）。基于這三個近場耦合效應，紅光層把受限的光波導模式和SPP模式抽取出來，并進一步轉換為紅光光子發光，從而在提高光取出的同時，實現了白光發射。

圖2?白光鈣鈦礦LED的器件結構和三種近場耦合效應（光子隧道效應，倏逝波吸收和SPP吸收）。

器件效率

如圖3所示，白光鈣鈦礦LED的EQE高達12.2%，高于其對應的藍光鈣鈦礦LED（8.1%），證明紅光層的存在可以有效提取受限于器件內部的光子。而藍光和白光鈣鈦礦LED幾乎重合的電流密度?電壓曲線證明紅光層的存在不會對器件的電學性能產生影響，所以所有的EQE提升都來自于光學性能的提升。同時，紅光和藍光層的光譜互補，實現了色坐標位于（0.33,0.33）的標準白光。另外，該器件結構可以提供更好的器件壽命，證明受限于器件內部的光子對器件的整體壽命具有負面作用。而且，該器件具有十分優異的光譜穩定性，無論是在不同電壓，還是在長時間加上恒定電壓的條件下，色坐標都可以一直維持（0.33,0.33）不變。最后，當我們逐漸提高上層LiF厚度時，器件的效率逐漸下跌，證明了紅光和藍光層的耦合效率逐漸減弱，該耦合為近場耦合。

圖3?藍光和白光鈣鈦礦LED的性能表征。

(A) 藍光和白光鈣鈦礦LED的效率分布；(B) 最高效的藍光和白光鈣鈦礦LED的EQE?電流密度曲線；(C) 最高效的藍光和白光鈣鈦礦LED的電流密度?電壓和亮度?電壓曲線；(D) 白光鈣鈦礦LED在不同電壓下的EL光譜； (E)?白光鈣鈦礦LED在不同電壓下的CIE坐標； (F) 標準白光（0.33,0.33）鈣鈦礦LED的圖片和CIE；(G) 藍光和白光鈣鈦礦LED的壽命；(H) 不同上層LiF厚度的白光鈣鈦礦LED的EQE。

光學模擬

為了比對我們的器件設計（WPeLED1）和商業化器件結構（紅光層沉積于襯底一側，WPeLED2）的區別，我們用FDTD進行了器件的光學模擬，如圖4所示。對于藍光鈣鈦礦LED，只有約18.5%的光子可以出射到遠場，絕大部分的光子被約束在SPP模式，光波導模式和襯底模式。而對于我們的白光器件設計，約一半的受限于SPP模式和光波導模式的光子被抽取到了紅光層進而被加以利用，同時不太影響藍光光子的正常出射。但對于WPeLED2，雖然紅光層可以部分利用襯底模式，但同時也大量消耗了正常出射的藍光光子，而且幾乎不影響SPP模式和光波導模式。因此，基于WPeLED1的器件設計，所得的白光器件效率能夠比藍光器件效率更高，但在WPeLED2里，得到的白光器件效率卻比其藍光器件效率更低，這也是現階段商業化白光LED面臨的問題之一。

圖4?三種鈣鈦礦LED的器件結構和各自的光學模式占比模擬。

(A)?藍光鈣鈦礦LED； (B)?WPeLED1；(C) WPeLED2。

總結：

本工作通過近場光學耦合，實現了對藍光器件中受限光學模式的抽取及利用，實現了現階段效率最高的白光鈣鈦礦LED（雙色白光EQE > 12%，三色白光EQE > 5%），具有里程碑式意義。本工作所使用的紅光鈣鈦礦納米晶層的PLQY偏低（約40%），可見一個發光效率更高的紅光層可以進一步提高該白光器件的效率。另外，雖然該器件設計成功利用了光波導模式和Kretschmann型的SPP模式（金屬上表面的SPP），但并沒有利用到Otto型的SPP模式（金屬下表面的SPP）以及襯底模式，這也是將來在器件設計上需要進一步考慮的地方。最后，該器件設計思路可兼容到其他類型的白光LED器件設計上，有利于整個白光LED領域的發展。

文獻鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120306073?dgcid=author

第一作者：陳梓銘，黎振超

通訊作者：陳梓銘，葉軒立

單位：華南理工大學

（1）團隊介紹

陳梓銘 （共同第一兼共同通訊作者）博士

博士師從華南理工大學葉軒立教授。現于發光材料與器件國家重點實驗室從事博士后研究工作。主要研究方向集中于鈣鈦礦光電子器件領域，包括發光二極管和太陽電池。主要研究內容包括鈣鈦礦薄膜光電特性和納米結構的表征分析，新型器件結構的設計優化，器件物理分析，薄膜光物理分析等。在Joule，Nature Communications, iScience, Advanced?Materials等國際期刊上發表論文20篇，H因子15，其中一篇被評為“2019年中國百篇最具影響國際學術論文”。

黎振超?（共同第一作者）博士研究生

2017年7月畢業于華南理工大學，獲工學學士學位；2017年9月至今在華南理工大學攻讀博士學位，師從葉軒立教授。主要研究領域為鈣鈦礦光電子器件與物理，目前圍繞高性能藍光鈣鈦礦LED以及多光色鈣鈦礦LED的集成開展研究。先后以第一作者或共同第一作者身份在Nature Communications，Joule等期刊上發表多篇研究論文，其中一篇被評為“2019年中國百篇最具影響國際學術論文”。

葉軒立 （共同通訊作者）教授

博士師從西雅圖華盛頓大學的Alex?Jen教授，2013?2020任職華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室教授，現為香港城市大學材料科學與工程及能源與環境學院教授。主要研究鈣鈦礦和有機光電子材料及器件的研發，新應用領域的開拓，以及商業化的轉化等。在Nature，Science，Nature?Photonics，Joule，Adv. Mater.,?Nature Communications等國際期刊上發表論文220余篇，被引約25000次，H因子80，并連續于2014至2020年度入選ESI全球“高被引科學家”。?擔任Matter雜志國際顧問，Science Bulletin 及 Journal of Semiconductors期刊的編委會會員。

（2）團隊在該領域工作匯總

課題組研究主要集中于選取和設計與鈣鈦礦有相互作用的有機聚合物及小分子作為添加劑，以實現其對鈣鈦礦的維度、薄膜形貌和晶粒尺寸等的大范圍有效調控，并利用鈣鈦礦納米結構變化所帶來的性質變化，實現高效穩定的鈣鈦礦光電器件。尤其致力于解決鈣鈦礦LED領域中最具挑戰的藍光與白光問題，并成功報導了當時最優的藍光器件。在2017年，通過在MAPbBr₃體系中引入2-phenoxyethylamine小分子，控制低維鈣鈦礦的形成，并獲得當時最高效的薄膜型天藍光鈣鈦礦LED（EQE>1.1%）（Adv. Mater.?2017, 29, 1603157）。2019年，為了進一步解決藍光鈣鈦礦的光色、效率以及穩定性問題，開發了更穩定的全無機體系（CsPbCl_0.9Br_2.1）。通過引入phenylethylammonium bromide小分子形成多量子阱結構，并發現了鈣鈦礦晶粒的豎直分布現象。通過調整載流子復合區域至晶粒分布密集處，重新實現了當時國際上具有最高效率?(EQE>5%)，亮度（>3700 cd/m²）的藍光鈣鈦礦LED（Nat. Commun. 2019, 10,?1027, 文章入選2019年百篇最具影響國際學術論文）。基于課題組在高效穩定紅綠藍光鈣鈦礦材料與發光器件的前期成果，未來發展將集中于開發多色白光鈣鈦礦發光器件的研究，包括紅綠藍三色的電致發光集成、紅綠藍三色的電致+光致發光集成、以及紅綠藍三色光子在白光鈣鈦礦LED中的傳播行為研究。

有興趣了解更多課題組工作，可閱覽以下網頁：www.yipgroup.info

（3）相關優質文獻推薦

1. "Modulation of recombination zone position for quasi-two-dimensional blue perovskite light-emitting diodes withefficiency exceeding 5%" Li, Zhenchao; Chen, Ziming; Yang, Yongchao; Xue, Qifan; Yip, Hin-Lap; Cao, Yong, Nat. Commun.,?2019, 10, 1047

2.?‐Emitting Devices" Chen, Ziming; Li, Zhenchao; Zhang, Chongyang; Jiang, Xiao‐Fang; Chen, Dongcheng; Xue, Qifan; Liu, Meiyue; Su, Shijian; Yip, Hin‐Lap; Cao, Yong, Adv. Mater.,?2018, 30, 1801370

3.?‐performance color‐tunable perovskite light emitting devices through structural modulation from bulk to layered film" Chen, Ziming; Zhang, Chongyang; Jiang, Xiao‐Fang; Liu, Meiyue; Xia, Ruoxi; Shi, Tingting; Chen, Dongcheng; Xue, Qifan; Zhao, Yu‐Jun; Su, Shijian; Yip, Hin‐Lap; Cao, Yong, Adv. Mater., 2017, 29, 1603157

4.?“Efficient and bright white light-emitting diodes based on single-layer heterophase halide perovskites”?Chen, J.; Wang, J.; Xu, X.; Li, J.;Song, J.; Lan, S.; Liu, S.; Cai, B.; Han, B.; Precht, J. T.; Ginger, D.; Zeng H., Nat. Photonics, 2020, https://doi.org/10.1038/s41566-020-00743-1

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