中科院化學所JACS：原位AFM揭示了納米級鋰沉積/溶解在全固態電池的形態演化

為了提高硫化物基ASSLMBs的性能，在傳統硫化物電解質的基礎上引入了元素摻雜：用合金陽極代替原始鋰來穩定鋰和SSE的界面，設計了復合陰極策略來進一步改善陰極/SSE界面，并通過添加界面涂層，有效地防止了有害的副反應。盡管這些方法確實可以優化陽極的電化學性能和界面的建立，但是長期的不穩定性和劇烈的結構退化仍然需要深入了解陽極的界面機理。當考慮到鋰金屬和電極/電解質界面在SSE系統中的（電）化學活性時，只有非常有限的技術才能獲得SSE中鋰陽極及其SEI膜的特征。因此，這強調了從微觀角度對Li沉積/溶解的動態可視化和SEI演化的界面機制的原位見解的重要性。

近日，中國科學院化學研究所文銳課題組研究團隊，以“Micromechanism in All-Solid-State Alloy-Metal Batteries: Regulating Homogeneous Lithium Precipitation and Flexible Solid Electrolyte Interphase Evolution”為題在J. Am. Chem. Soc.期刊上發表重要研究成果。在此，作者通過原位原子力顯微鏡揭示了在鋰電極上鋰沉淀的塊狀形成和堆積行為，揭示了納米級鋰沉積/溶解在ASSBs中的形態演化。此外，銦電極上的二維Li-In合金片層和均相固態電解質界面(SEI)殼層反映了合金陽極微觀調控的沉淀機理。柔性和褶皺結構的SEI殼進一步使電極保護和內部鋰調節循環，闡明了SEI殼對循環行為的功能影響。這種對形態演化和動力學機制的原位跟蹤提供了深入的理解，從而有利于合金基ASSBs的優化。

作者采用原位原子力顯微鏡(AFM)對Li電極的電鍍/剝離過程進行了實時監測。實驗電化學電池的示意圖如圖1a所示，將上述LGPS SSE組裝成兩個鋰電極(分別作為工作電極(WE)和對電極(CE))。圖1b顯示了開路電位(OCP)下Li電極表面的AFM圖像，顯示了細長條紋的拓撲形態。鋰電極和LGPS電解質之間的邊界如圖1 b(黃色虛線),和相應的DMT模量映射的鋰電極(白色虛線框限制)表明,平均值大約是3575 MPa,正如圖1l中展示。當系統充電到?0.03 V時，少量的塊結構產物出現在電極表面，并附著了一些納米粒子(NPs)(如圖1c中黃色箭頭所示)。這些小塊體生長并堆積(圖1d)，這可能與Li沉積的初始階段有關。同時，在Li電極上捕捉到高亮顯示的外觀，如圖1d中紅色箭頭所示。突然，一小塊只出現在黃色虛線邊緣的區域(圖1e)，說明了Li/LGPS系統中不均勻的鋰沉積行為。

圖1.?在Li電極上電鍍/剝離Li過程的原子力顯微鏡原位監測。

為了進一步探索合金陽極在ASSLMBs中的行為和規律，作者首先采用In電極作為WE，LGPS作為SSE，對鋰化/脫鋰過程進行了現場監測。圖2a顯示了以鋰為CE的基于LGPS的ASSLMB中In陽極的典型循環伏安圖（CV），其中電壓范圍為?0.1至3 V，掃描速率為1 mV s^?1。陰極0.45 V（峰值C₁）和?0.1 V（峰值C₂）處的兩個峰值以及陽極0.75 V處的氧化峰被分配給一對還原/氧化峰，這可歸因于合金化/脫合金反應中的Li。OCP處In/LGPS形貌的AFM圖像如圖2b所示（相應的邊界由黃色虛線），表明具有光滑表面的In陽極和由許多NP組成的LGPS電解質。金屬內電極和LGPS電解質通過相應的DMT模量映射來區分，其中，金屬內電極的平均模量約為3221 MPa，LGPS電解質的平均模量約為1683 MPa（圖2c）。值得注意的是，當從OCP充電到?0.745 V，然后再充電到?1 V時，電極表面會產生均勻的球形NPs（如圖2d中的藍色箭頭所示）。圖2h中的高度剖面顯示了相同位置的高度變化，粗糙度從圖2b中的63.5 nm變化到圖2d中的71.4 nm。有趣的是，觀察到具有層狀結構的Li_xIn合金出現在陰極-1 V的In電極表面，為了進一步鑒定合金中的鋰，進行了XRD和ACTEM表征。XRD圖譜表明了具有多個附加峰的銦金屬的典型晶體結構，這些峰可歸屬于Li_xIn合金。

圖2. 原位原子力顯微鏡研究了在In電極上均勻的Li_xIn片層和皺狀結構的SEI殼層在嵌鋰/脫鋰過程中的形態演變。

為了進一步揭示循環過程中在In電極上的鋰化/去鋰化的電化學行為做了進一步表征。結果表明，Li_xIn合金具有均勻的形貌，并且在第一次脫鋰后，收縮的外殼仍保留在電極內表面（圖3a）。有趣的是，在循環過程中，Li⁺傾向于沉積在起皺的外殼內，而不是在Li_xIn合金表面或其他地方沉積，并在隨后的放電過程中從中剝離，這分別從起皺的膨脹和收縮中可以看出，如圖3b，c所示。此外，收縮后的殼層在第三次鋰化過程后會在一定程度上膨脹（圖3d）。3D AFM圖像中的In電極的SEM圖像也共同闡明了皺紋。圖3a-d中沿相同位置（白色虛線）的高度剖面圖進一步記錄了納米褶皺的溝壑和山谷，表明褶皺結構在循環過程中反復膨脹/收縮（圖3e）。圖3a和圖3d中的圖像是通過MATLAB軟件計算出來的。

圖3. 對循環中電極上的鋰化/脫鋰化過程的動態演化的定量解釋。

綜上所述，作者采用原位電化學原子力顯微鏡（AFM）研究了以LGPS為SSE的ASSLMBs中Li及合金陽極的形態演化和動力學機制。結果揭示了鋰離子電鍍/剝離過程中的電化學行為，如動力學途徑、降解機理和SEI的演化。沉積的鋰在鋰電極表面呈不均勻分布的塊狀結構，而在電極上，Li_xIn片層的形成是一個二維的運動途徑。此外，In₂S₃納米結構在In電極上的褶皺顯示出DMT模量的降低，揭示了本質上柔性SEI殼的形成。因此，Li-In合金化效應介導了Li沉淀的平面內擴散和納米尺度上SEI演化的均勻覆蓋。進一步量化了電極上的動力學過程，揭示了循環過程中Li內部調節的微觀現象。了解合金陽極在無機硫化物中的動態演化和衰減機制，為ASSLMBs中的電池設計和界面結構提供了巨大的機會。

文獻鏈接：Micromechanism in All-Solid-State Alloy-Metal Batteries: Regulating Homogeneous Lithium Precipitation and Flexible Solid Electrolyte Interphase Evolution,?J. Am. Chem. Soc.?2020. DOI：10.1021/jacs.0c10121.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10121.

本文科研百曉生供稿。

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