中山大學盧錫洪團隊Nat. Commun.：富氧界面實現水系堿性電池中銻的可逆剝離/電鍍化學

【引言】

可再生能源存儲與利用的需求極大地刺激了經濟、安全、高效電池的發展。在所有儲能器件中，通過電極在堿性電解質中的法拉第反應來實現能量存儲的可充電水系堿性電池（AABs）成為下一代最有希望的可再生能源存儲設備之一，特別是在大規模應用方面。這應該歸功于水系電解質的優勢特性，包括高離子電導率（~1 S cm^?1）、低成本和不可燃性。在過去的幾年里，人們對AABs的各種電極材料的探索給予了巨大的研究關注，并在該領域取得了顯著的成就。

與蓬勃發展的正極材料相比，負極材料的選擇仍然有限，發展相對緩慢。目前，根據儲能行為的不同，已報道的負極可以主要分為兩類：轉換型負極和剝離/電鍍型負極。轉換型負極如Cd、Bi、FeO_x等材料在充放電過程中會經歷固相相變，往往伴隨著對應的金屬氧化物或氫氧化物的生成。由于金屬氧化物或氫氧化物固有的導電性差、反應動力學慢的特性，導致轉換型負極容量低、倍率性能有限。相比之下， Zn金屬負極作為最具代表性的剝離/電鍍型電極，由于依靠金屬/金屬離子的轉化儲能，保證了快速的反應動力學。不幸的是，由于Zn不可控的枝晶生長問題以及伴隨的副反應，這種金屬負極在堿性電解液中存在循環穩定性差、庫侖效率（CE）低等問題，嚴重阻礙了其進一步發展。因此，探索既具有高能量又具有良好穩定性的新型負極材料，以促進AABs在可再生能源存儲/利用中的實際應用具有重要意義，同時也是一個巨大的挑戰。

金屬銻（Sb）是一種理想的水系電池負極材料，因為它具有高的理論容量（660 mA h g^?1，基于三電子轉移反應）、在堿性溶液中有利的負氧化還原電位（?0.66 V vs.?SHE）和低成本。此外，根據H₂O-Sb的φ-pH圖和以往的研究，Sb(III)在堿性水環境中以可溶性的SbO₂^?而不是Sb₂O₃沉淀物的形式存在，因此Sb金屬在AABs中的電化學儲能行為很可能是剝離/電鍍，具有快速的動力學。然而，目前幾乎沒有關于在水體系中采用金屬Sb作為電極的報道。這可能因為在以Sb為基礎的AABs器件中，載流子（SbO₂^?）與基底電極在電鍍過程中都帶負電，表面之間存在很強的靜電排斥力。這種特殊的相互作用使得SbO₂^?離子難以接近負極進行適當的沉積，并可能引發析氫等嚴重的副反應。因此，關鍵的挑戰在于如何精確操縱SbO₂^?在界面上的行為。

【成果簡介】

近日，中山大學盧錫洪教授（通訊作者）團隊通過在碳基底上構建富氧界面，成功演示了一種水系Sb剝離/電鍍化學，從而提供一個合適的水系堿性電池的負極候選。該功能界面有效地降低了Sb的成核過電位，加強了載流子（SbO₂^?）的吸附能力。這兩個優點可以抑制副反應的發生，從而實現高度可逆的Sb剝離/電鍍。因此，Sb負極提供了接近理論值的比容量（627.1 mA h g^?1），高放電深度（DOD，95.0%），并在1000次循環后保持92.4%的庫侖效率。同時，他們也構筑了一種高能量密度和長壽命的水系NiCo₂O₄//Sb電池器件。該工作為基于Sb剝離/電鍍化學的水系堿性電池的發展提供了思路。該成果以題為“Oxygen-rich interface enables reversible stibium stripping/plating chemistry in aqueous alkaline batteries”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 銻的電荷存儲機理研究

a）為Sb負極在1 M KOH和0.027 M C₈H₄K₂O₁₂Sb₂電解質中的電荷存儲機理的示意圖。箭頭指示銻金屬剝離/電鍍的方向。

b–g）SEM圖像以及b）CS和c） FCS在原始狀態下的元素分布；d）Sb/CS和e）Sb/FCS處于充電狀態；f）Sb/CS和g）Sb/FCS處于放電狀態。比例尺：2μm。

圖2 Sb/CS和Sb/FCS電極的電化學表征

a）Sb/CS和Sb/FCS在30 mA cm^?2和b）20 mA cm^?2下的固定充電容量為0.47 mA h cm^?2的電壓曲線。

c）在20 mA cm^?2下不同循環下CS和FCS上Sb剝離/電鍍的放電曲線

d）裸CS和FCS上Sb剝離/電鍍的庫倫效率。

e）Sb/CS和Sb/FCS在20 mA cm^?2下循環1000次后的光學照片。

圖3 富氧界面誘導的可逆剝離/電鍍過程的理解

a）具有不同官能團的CS表面的相對SbO₂^?吸收能譜。

b）在固定電流為0.47 mAh cm^?2的情況下，Sb在20 mA cm^?2的條件下在基板上的電鍍曲線。

c）CS和FCS電鍍過程中的離子分布。箭頭指示SbO₂^?擴散的方向。

d）帶有/不帶有官能團界面的基底上的Sb電鍍機制。

圖4 使用Sb/FCS負極組裝的AAB的電化學性能

a）在10 mV s^?1下測得的P-NiCo₂O₄正極和Sb/FCS負極的CV曲線。

b）NiCo//Sb電池的儲能機理。

c）在不同電流密度下的恒電流充放電（GCD）曲線。

d）容量和重量容量與以前的研究進行比較。

e）與其他儲能裝置的報告值進行比較的Ragone圖。

f）NiCo//Sb電池的循環穩定性。

【小結】

綜上所述，團隊展示了一種高度可逆的Sb剝離/電鍍化學，為AABs提供了一種有前景的電解金屬Sb負極。通過富氧功能界面有效地操縱了SbO₂^?離子在界面上的擴散行為，不僅顯著促進了SbO₂^?在亥姆霍茲層的表面吸附，抑制副反應，提高CE；而且降低了成核過電位，誘導Sb均勻沉積。因此，Sb/FCS負極的可逆性得到了明顯的提高，在1000次循環后，CE值超過92.4%，在0.47 mA h cm^?2時的比容量為627.1 mA h g^?1（約95.0% DOD）。此外，制備的NiCo//Sb AAB器件具有突出的穩定性（1000次循環后容量保持率98.1%），出色的最大體積能量密度（8.2 mW h cm^?3）以及峰值功率密度（0.4 W cm^?3），超過了最近報道的許多最先進的AABs。團隊工作中開發出的前景廣闊的Sb負極，將對探索高性能AABs的實際應用，特別是電網級儲能有直接的啟發。

文獻鏈接：Oxygen-rich interface enables reversible stibium stripping/plating chemistry in aqueous alkaline batteries（Nat. Commun.，2021，DOI: 10.1038/s41467-020-20170-8）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。