Carbon：一種高含氮球形多孔碳用于提高超級電容器性能

【背景介紹】

多孔碳材料具有高比表面積、大的孔體積、連通且均一的孔道，可調的孔徑等諸多優點，使其在催化、吸附、傳感、電化學等方面具有廣泛的應用價值。為了進一步改善多孔碳材料在這些方面的應用，通常將雜原子（例如N、B、S等）或含雜原子的基團（氨基，硝基，磺酸基等）摻雜到多孔碳材料的表面或結構中，使多孔碳材料的性能得到改進和提高。在眾多摻雜組分當中，氮是最受研究者們青睞的一種元素。氮原子上帶有的孤對電子起到載流子的作用，當摻入多孔碳材料后，將使多孔碳材料的電荷密度增加，形成n型半導體，進而使多孔碳材料的導電性能增加。氮原子在多孔碳材料結構中的引入勢必會增加多孔碳材料的缺陷位，從而在電化學或電催化反應中的活性增加。表面含氮官能團的增加則能改善多孔碳材料的表面親水性能，提高其生物相容性。另外含氮官能團使多孔碳材料更易與金屬離子結合，從而有利于金屬催化劑更加均勻地分散到碳材料的表面。總之，氮摻雜的多孔碳材料比純多孔碳材料具有更多優異的性質，將在很大程度上擴展碳材料在各個領域的應用范圍。

【成果簡介】

近日，北京化工大學潘軍青教授團隊通過設計合成具有6個氮原子的有機羧酸配體并制備成金屬有機骨架材料，得到含氮的MOFs前驅體，再通過高溫碳化得到具有高含氮量特點的多孔碳材料NSPC，對其形貌結構等進行表征，其氮含量高達11.37 at.%，呈均勻球狀且有較大的比表面積（1826 m²g^-1）。研究其電化學性能發現，NSPC無論是在堿性還是酸性體系中都表現出雙電層儲荷和贗電容氧化還原反應的電化學行為。三電極體系中，NSPC在1?A g^-1?，200 A g^-1下比電容分別為386.3 F g^-1， 176.9 F g^-1，經10萬次循環后，容量保留率為97.8%。此外，將其應用于對稱超級電容器中，也展示出了優秀的電化學性能：186.9?F g^-1（1?A g^-1）和98.6 F g^-1?(150A g^-1)。本研究為原位制備Zn-MOFs衍生的含氮多孔碳提供了一種新的方法，可在很大程度上提高超級電容器的材料性能。該成果以題為“A novel in-situ preparation of N-rich spherical porous carbon as?greatly enhanced material for high-performance supercapacitors”（doi.org/10.1016/j.carbon.2020.09.004）發表在Carbon 雜志。潘軍青教授為論文的通訊作者，其團隊碩士研究生剛旭為第一作者。

【圖文介紹】

圖1?為配體及含氮多孔碳的合成路線圖。(a)為合成高含氮有機配體（H₆TDPAT）的過程，通過優化原料5-氨基間苯二甲酸和三聚氯氰的配比，合成目標配體。(b)為H₆TDPAT與硝酸鋅發生水熱反應生成金屬有機骨架材料（Zn-TDPAT），后續高溫碳化得到含氮多孔碳（NSPC）。

圖2為Zn-TDPAT和NSPC的形貌表征圖。SEM圖顯示合成的金屬有機骨架Zn-TDPAT及碳化得到的多孔碳材料NSPC均為光滑球狀結構，對應的mapping圖顯示其氮含量豐富。NSPC的SAED圖清晰地顯示其衍射點屬于(101)和(112)石墨碳的晶體表面，表明鋅在高溫碳化過程中已完全離去。

(a)Zn-TDPAT的SEM圖像及其對應的元素映射圖；(b)NSPC的SEM圖像及其對應的元素映射圖；(c)Zn-TDPAT的TEM圖；(d)NSPC的TEM圖(插入圖:SAED模式)；

圖3為Zn-TDPAT和NSPC的比表面分析及元素分析圖。(a)(b)圖顯示Zn-TDPAT和NSPC對應的BET比表面積和氮氣吸附量分別為148 m²?g^-1（0.27 cm³?g^-1），1,826 m²?g^-1（1.47 cm³?g^-1）。表明有機配體上羧基的分解以及鋅原子的升華離去很大程度上增加了生成的多孔碳的比表面積。對XPS譜圖進行積分計算可以得出NSPC的整體氮元素表面原子率為11.37 at.%，表明氮元素已成功摻雜到碳材料中。

(a)Zn-TDPAT和NSPC的氮氣吸脫附曲線；(b)孔徑分布曲線圖；(c)Zn-TDPAT和NSPC的XPS全譜；(d)Zn-TDPAT和NSPC的高分辨率C 1s譜；(e)Zn-TDPAT和NSPC的高分辨率O 1s譜；(f)Zn-TDPAT和NSPC的高分辨率N 1s譜

圖4為NSPC在三電極體系中的電化學性能圖。(a)圖顯示充放電時間與電壓關系曲線呈三角形，但放電時間略大于充電時間，表明在雙電層電化學過程中混合了氮原子的贗電容電化學行為。(c)圖顯示在10,000次循環過程中，CV曲線始終保持重合，矩形形狀保持不變，表明循環穩定性良好。(e)圖顯示10，000次循環伏安后的Nyquist圖和等效電路圖擬合的Nyquist圖基本吻合，測試結果表明NSPC電極在長時間工作后，能獲得較高的容量保持率。

(a)NSPC電極在不同電流密度下充放電曲線(1-200 A g^-1)；(b)比電容隨電流密度變化曲線；(c)200 mV s^-1下循環10000圈CV曲線；(d) 20、50、100，150和200 A g^-1?下循環情況；NSPC電極在200mV s^-1下循環伏安測試1萬次前后EIS結果：(e) 奈奎斯特圖及等效電路圖；(f)?波德相圖；(g)阻抗的實部虛部變化曲線；(h)?比容量變化

圖5為NSPC對稱超級電容器的電化學性能圖。能量密度和功率密度是評價超級電容器的實際應用性能的兩個重要參數。在相應功率密度為1.6 kW Kg^-1時，NSPC電極材料的最佳能量密度約為50.9 Wh Kg^-1，即使在功率密度為30.8 kW Kg^-1時，其能量密度仍可保持在42.7 Wh Kg^-1?(83.9%)左右。

(a)在6M?KOH電解質中不同的電壓窗口下的CV曲線?(0 - 1.8 V)；(b)不同掃描速率(5 - 1000 mV s^-1)?下的CV曲線；(c)在不同電流密度(1 - 150 g^-1)下的快速充放電曲線；(d)比電容與電流密度對比圖(1 - 150 g^-1)；?(e)Ragone圖(能量密度vs功率密度)；(f)NSPC基對稱超級電容器的電荷存儲機制

【小結】

設計合成具有6個氮原子的有機羧酸配體并制備成金屬有機骨架材料，得到含氮的MOFs前驅體Zn-TDPAT，再通過高溫碳化得到具有高含氮量特點的多孔碳材料NSPC，并對其制備條件及高溫碳化工藝進行優化研究；結果如下：

(1) 通過調節反應溫度和時間、碳化溫度，制備了具有均一尺寸的球形含氮Zn-TDPAT和保持了球形形貌及電化學性能最佳的含氮多孔碳NSPC。

?(2) 電化學測試表明，NSPC無論是在堿性還是酸性體系中都表現出雙電層儲荷和贗電容氧化還原反應的電化學行為。NSPC電極在三電極體系中1?A g^-1電流密度下的比容量為386.3 F g^-1；200 A g^-1下比容量為176.9 F g^-1，經10萬次循環（150 A g^-1）后，容量保留率為97.8%。為研究其實際應用，組裝為基于NSPC的對稱固體超級電容器，在1?A g^-1下獲得了186.9 F g^-1的比容量。該器件在1.4 V的最佳電壓窗口下具有50.9 Wh kg^-1的能量密度。本研究提出了一種利用MOFs衍生出的高含氮球狀結構的多孔碳在儲能及其它相關領域應用的方法。

【文獻信息】

A novel in-situ preparation of N-rich spherical porous carbon as?greatly enhanced material for high-performance supercapacitors（doi.org/10.1016/j.carbon.2020.09.004）

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