湖南大學&中科大 Nano Lett.：首次報道！應變穩定的亞穩態面心四方Au殼層用于高效的電化學CO2還原

【背景介紹】

貴金屬納米晶體在光電、催化等方面表現出優異性能，引起了研究人員的廣泛關注。其中，通過優化原子和電子結構來進一步改善其物理化學性質是一個主要任務。通過控制貴金屬納米晶體的晶相，以實現其體相中無法達到的非常規相已成為科學界的新機會。例如，相對于面心立方晶格（fcc），具有六方密堆積（hcp）相的PtNi合金在析氫反應（HER）中表變電流密度提高了2.4倍。但是，對晶相工程化需要所有原子的重排來建立熱力學亞穩定的晶格，給非常規相的合成帶來了巨大的挑戰。目前，通過一鍋合成、相外延生長等方法僅開發了少數非常規相的貴金屬納米晶體（hcp Au、fcc Ru等）。因此，該研究領域仍處于起步階段，合成新非常規相具有十分重要的意義。在薄膜生長的研究領域，薄膜的外延生長確實為生產具有非常規相的薄膜提供了一種通用的策略，基底和外延薄膜之間晶格失配引起的適當界面應變驅動了亞穩態非常規相的穩定。然而，該概念尚未應用于具有非常規相的貴金屬納米晶體的合成。

【成果簡介】

近日，湖南大學黃宏文教授，中國科學技術大學劉慶華副研究員、李星星副教授（共同通訊作者）等人首次將該概念擴展到貴金屬納米晶體領域，并報道了利用溶液法合成了亞穩態面心四方金的新進展。成功的合成依賴于金屬間的AuCu₃@Au核殼結構的形成，其中界面應變穩定了亞穩態fct Au殼層。對比面心立方Au，亞穩態fct Au表現出極大的改善了電化學還原CO₂為CO的催化活性。密度泛函理論（DFT）計算和光譜研究表明，亞穩態fct Au使d-帶中心上移，從而降低了能量關鍵中間體COOH*形成的能壘，有助于提升反應動力學。研究成果以題為“Strain-Stabilized Metastable Face-Centered Tetragonal Gold Overlayer for Efficient CO₂ Electroreduction”發布在國際著名期刊Nano Letters上。

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【圖文導讀】

圖一、o-AuCu₃@fct Au NPs的合成和結構表征
（a）o-AuCu₃@fct Au NPs的合成示意圖；

（b）o-AuCu₃@fct Au NPs的XRD譜圖；

（c）o-AuCu₃@fct Au NPs的TEM圖像和直徑分布直方圖；

（d）o-AuCu₃@fct Au NPs的HAADF-STEM圖像；

（e）o-AuCu₃@fct Au NPs的EDS線性掃描圖；

（f）在室溫、N₂飽和0.1 M HClO₄溶液下o-AuCu₃@fct Au NPs的循環伏安曲線；

（g）o-AuCu₃@fct Au NPs中Au 4f 和Cu 2p的高分辨率XPS光譜圖。

圖二、o-AuCu₃@fct Au NPs的晶相分析
（a）原子分辨率像差校正的HAADF-STEM圖像；

（b）從（a）中選定區域放大的高分辨率HAADF-STEM圖像；

（c）相應的原子模型和邊緣位錯分析；

（d）（a）中所選區域放大的高分辨率HAADF圖像；

（e-f）從（a）中黃線和（d）中黃色矩形表示的區域記錄的強度分布；

（g）Au殼層的晶格常數的相對偏差；

（h）fct Au的晶胞結構。

圖三、o-AuCu₃@fct Au NPs和fcc Au NPs催化劑的電催化性能分析
（a）兩種催化劑的法拉第效率（FEs）；

（b）兩種催化劑的形成一氧化碳（CO）的電流密度；

（c-d）兩種催化劑的SAs和MAs；

（e）兩種催化劑的Tafel圖；

（f）o-AuCu₃@fct Au NPs在-0.8 V vs RHE的長期耐久性測試。
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圖四、機理研究
（a）在fcc Au(211)、fct Au(112)和fct Au(211)/(121)表面上將CO₂電化學還原為CO的理論自由能圖；

（b）fcc Au和o-AuCu₃@fct Au的XPS價帶譜；

（c-d）不同施加電勢下，fcc Au和o-AuCu₃@fcc Au催化劑的Operando SR-FTIR光譜。
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【小結】

綜上所述，作者通過兩步溶液法合成并證明了亞穩態fct Au(a=3.947 ?，c=4.356 ?)覆蓋層的出現。據所知，這是首次報道亞穩態fct Au的工作。成功的關鍵在于所構建的金屬間化合物AuCu₃@fct Au核殼結構中存在較大的界面應變，從而穩定了亞穩態fct Au殼層。對比fcc Au，亞穩態fct Au的法拉第效率（FEs）和CO₂還原CO的質量活性與本征活性都有了很大的提高。同時，密度泛函理論（DFT）計算和光譜研究表明，亞穩態fct Au使d-帶中心上移，降低了關鍵中間體COOH*形成的能壘，從而提升了反應動力學。此外，本研究表明界面應變穩定亞穩相的概念可以擴展到納米晶體領域，可能成為實現貴金屬納米晶體亞穩態非常規相的一種普遍策略。

文獻鏈接：Strain-Stabilized Metastable Face-Centered Tetragonal Gold Overlayer for Efficient CO₂ Electroreduction（Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04051）

本文由CQR編譯。

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