武漢理工麥立強團隊Nano Energy：利用片上微型器件揭示磷摻雜Co3O4的表面P-O基團在電催化析氧反應中的作用

【引言】

如今，水分解被認為是一種環保的制氫途徑。在這一過程中，陽極析氧反應（OER）是關鍵的半反應，但由于其遲緩的四電子轉移動力學，嚴重限制了析氫的效率。過渡金屬磷化物（TMPs）和摻磷過渡金屬氧化物是近年來公認的高效OER催化劑，有望取代IrO₂和RuO₂等貴金屬基氧化物。然而，與大多數穩定的氧化物或氫氧化物不同的是，TMPs或P摻雜的氧化物在OER后往往會發生嚴重的表面重構，但其催化活性卻比原始合成的過渡金屬氧化物或氫氧化物更強。據廣泛報道，OER重構后的TMPs或P摻雜氧化物有三種成分：內部未反應結構、表面新形成的TM-O物種和殘留的P-O基團。內部磷化結構和表面TM-O物種分別作為導電載體和活性物種。而P-O基團通常被認為是不可避免的雜質，很少涉及重構TMPs或P摻雜氧化物的析氧機理分析。有趣的是，Fabris等人通過嚴格的計算模擬預測，活性Co位點附近表面P-O基團的存在可能會影響磷酸鈷的OER反應機制。受此啟發，有必要揭示TM-O表面物種中P-O基團對OER的內在作用，這將影響我們對氧演化機制的理解。一般來說，催化劑的OER活性與其電學性質密切相關。因此，監測OER過程中的電學性質演變對預測催化活性具有重要意義。以前，大多數基礎研究都是利用第一性原理計算（如態密度）和先進光譜技術（如X射線光電子能譜）來了解催化劑的電子結構。遺憾的是，由于傳統的OER測試系統中存在粘結劑、導電碳和導電基體，無法準確測量OER過程中催化劑的實際電導，阻礙了對TMPs或P摻雜氧化物催化機理的探索。為此，設計了一種平面電化學薄膜微器件來探測催化劑的電子和電化學信號。在該裝置中，催化劑以單個薄膜的形式與兩個金屬微電極接觸。通過這種方式，可以及時收集薄膜的電子信號，有助于理解磷氧基團在重構含磷催化劑中的催化促進作用。另外，單個薄膜催化劑中不使用粘合劑和導電碳添加劑，避免了無關因素的干擾。最后，團隊的目標是建立催化劑的結構、電學性質和電化學性能之間的相關性。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授、羅雯博士、趙焱教授（共同通訊作者）等人設計了一種基于單個薄膜催化劑的平面電化學微器件，首次探索了晶格P摻雜氧化物在電化學激活過程中電導的連續演化。此外，結合片上電化學阻抗譜測量、原位I-V測量和重構摻磷氧化物的理論模擬，闡明了P-O基團對新形成的氧化物的影響。證明了新形成的氧化物與P-O基團之間的誘導電子耦合。耦合后的P-O基團有效地促進了新形成氧化物中的金屬-氧共價性，加速了活性金屬中心與氧吸附物之間的電子轉移，從而增強了電催化活性。團隊的研究突出了Co₃O₄表面P-O基團在OER過程中的作用，這種獨特的片上電化學微器件平臺也可以應用于其他相關領域，了解納米級能源材料的動態行為。該成果以題為“Unveiling the Role of Surface P-O Group in P-doped Co₃O₄?for Electrocatalytic Oxygen Evolution by On-chip Micro-device”發表在了Nano Energy上。

?【圖文導讀】

圖1 Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P₁-Co₃O₄薄膜的形貌表征和結構表征

（a）P₁-Co₃O₄薄膜的AFM圖像。

（b）沿橙色線在P₁-Co₃O₄薄膜上繪制的相應高程線剖面。

（c）P₀-Co₃O₄和P₁-Co₃O₄薄膜的EDX光譜。

（d）Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P₁-Co₃O₄薄膜的FTIR。

（e）Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P₁-Co₃O₄薄膜的拉曼光譜。

（f）雙端Co₃O₄薄膜微器件的EDS光譜，以及Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P₁-Co₃O₄薄膜電導。

圖2 Co₃O₄、P₀-Co₃O₄、P₁-Co₃O₄和P'1-Co₃O₄的XPS光譜

（a）P₁-Co₃O₄薄膜在第一個電化學循環前后的拉曼光譜，并與純Co₃O₄薄膜進行比較。

（b-c）Co₃O₄、P₀-Co₃O₄、P₁-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄的高分辨率P 2p和Co 2p_3/2光譜。

圖3 Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜的電化學表征

（a）基于單個薄膜催化劑的平面電化學微器件的光學顯微圖片。

（b）單個P₁-Co₃O₄薄膜在初始50次電化學循環中的電化學活性演變。插圖：基于單個薄膜的平面電化學微器件的照片。

（c）電化學重建過程中單個P₁-Co₃O₄薄膜的本征電導演化。

（d）Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜的原位I-V測試。插圖：基于平面電化學微器件的原位I-V測量示意圖。

（e）單個Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜在OER過程中的實時電阻。

（f）單個Co₃O₄，P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜的奈奎斯特圖。設定電勢為1.6 V vs.?RHE。插圖：P'₁-Co₃O₄薄膜的放大奈奎斯特圖。

圖4 Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜的極化曲線

（a）單個Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜的極化曲線，以及（b）相應的Tafel曲線。

（c）Au襯底上Co₃O₄、P₀-Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄薄膜的過電位@10 mA cm^-2和相應Tafel斜率的統計分布圖。

圖5?理論計算

（a）P'₁-Co₃O₄的結構圖。藍色、紅色和灰色的球體分別代表Co、O、P原子。（b）Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄的總電子態密度。

（c）計算的Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄的PDOS。藍色和紅色虛線分別表示Co 3d和O 2p能帶中心。

（d）計算OER在Co₃O₄和P'₁-Co₃O₄上的自由能圖。

【小結】

綜上所述，團隊證明了重構晶格磷摻雜Co₃O₄薄膜中Co₃O₄物種和表面P-O基團之間的電子耦合效應，并通過設計基于單個P₁-Co₃O₄薄膜的平面電化學微器件，首次測量了其電子電導，并建立了重建過程中晶格磷摻雜Co₃O₄的本征電導與電化學活性之間的相關性，明確認識到本征電導對P摻雜Co₃O₄催化活性的影響。此外，基于這種獨特的微器件平臺，通過原位I-V測量，監測重構晶格磷摻雜Co₃O₄在OER過程中的實時電阻。結合在1.6 V vs.?RHE的片上EIS測量，發現在高電化學電位下，重構的摻磷晶格Co₃O₄比原始合成的Co₃O₄具有更快的電荷轉移動力學，即使兩者在OER前具有相似的電子電導。在導電Au襯底存在的情況下，重構的晶格磷摻雜Co₃O₄表現出320 mV@10 mA/cm²的最低過電位。此外，通過DFT計算，我們從理論上證明了Co₃O₄中耦合的P-O基團可以縮短Co 3d和O 2p能帶中心之間的能量差（更強的Co-O共價性），有效地將PDS的自由能壘從2.97?eV降低到2.11 eV，從而促進OER的活性。團隊的工作凸顯了TM-O物種中殘留的P-O基團對析氧的影響，為研究其它易重構催化劑，如過渡金屬磷化物、硫化物、硒化物、碳化物和氮化物等提供了新的啟發。

文獻鏈接：Unveiling the Role of Surface P-O Group?in P-doped Co₃O₄?for Electrocatalytic Oxygen Evolution by On-chip?Micro-device（Nano Energy， 2020，DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105748）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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