中山大學奚斌課題組AFM：原子層沉積構筑高效持久穩定（1500小時）的OER催化劑

【引言】

氧氣析出反應（OER）是金屬-空氣電池、有機-氧氣電池、電化學水分解、CO₂還原、甚至H₂O₂生產等等的重要半反應。為此，OER對于各種可再生能源技術至關重要，特別是清潔能源轉換。由于OER的動力學緩慢，即使使用貴金屬催化劑（IrO₂和RuO₂），該反應仍需要相當大的過電勢才能實現足夠的效率。因此，迫切需要開發高效，低成本的OER催化劑。與貴金屬氧化物相比，過渡金屬氮化物（TMN）近年來備受關注，其具有優異的導電性，抗腐蝕性更高，成本更低。但要獲得高效穩定的OER催化劑仍具有以下幾個挑戰：1）低維TMNs納米結構和平面集電器/聚合物粘合劑之間的臨界電導率；2）在催化過程中產生的絕緣氧化物/氫氧化物中間體易使電催化活性位點失活；3）材料界面/表面具有不合適的吸附能；4）在水和強氧化環境中的穩定性較低。針對上述問題，我們的研究策略是通過適當的制備方法，構筑具有快速傳質傳荷能力、適宜的最佳中間態、快速氣體逸出能力以及活性成分自保護作用的OER電催化劑。

【成果簡介】

近日，中山大學奚斌課題組報道了TiN@Co_5.47N組成的高效耐用的氧析出反應（OER）電催化劑，其通過等離子體氮化和精巧的原子層沉積（ALD）Co_xN工藝的構建而成。并獲得以下研究成果：1）該材料在通用介質中具有優異的電催化活性。在50 mA cm^-2的電流密度下，在酸性，堿性和中性電解液中的OER過電勢分別為398、248和411 mV。 2）該材料在1500小時內具有令人印象深刻的連續催化長期穩定性，在此期間，超電勢僅增加1.3％，這主要歸于在電催化過程中，TiN和ALD Co_5.47N之間的協同電子相互作用以及在TiN@Co_5.47N的界面/表面形成具有保護性和活性的CoTi層狀雙氫氧化物（CoTi LDH）層； 3）根據DFT計算，除CoTi LDH的Ti以外的表面Co原子均表現出電催化活性，且過電勢極低。相關研究成果以“TiN@Co_5.47N Composite Material Constructed by Atomic Layer Deposition as Reliable Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction”為題發表在國際著名期刊Advanced Functional Materials上。

【圖文導讀】

圖一 催化劑的合成方法

圖二?催化劑的形貌表征

Ti/TiN材料的（a）TEM和相應的SAED，（b-c）HR-TEM和（d）EDS圖像。

Ti/TiN@Co_5.47N材料的（a）TEM和相應的SAED，（b-c）HR-TEM和（d）EDS圖像。

圖三?催化劑的結構表征

Ti/TiN@Co5.47N材料在不同ALD循環下的XRD圖。

圖四 催化劑活性物質的電子結構表征

（a）不同復合材料的XPS光譜，（b）Ti?2p，（c）Co 2p和（d）N 1s的高分辨率XPS光譜。

圖五 催化劑的OER性能

在1 M KOH溶液中（a）LSV曲線，（b）在電流密度10?mA cm-2時的過電位和（c）相應Tafel曲線；材料Ti/TiN@Co_5.47N在不同pH溶液中（d）LSV曲線；在1.0 M KOH溶液中（e）EIS圖，（f）材料Ti/TiN@Co_5.47N在50,000次CV循環實驗前后獲得的LSV曲線和 （g）用計時電位在100 mA cm^-2電流密度下持續催化析氧1500小時。

圖六?Ti/TiN@Co5.47N自轉化為CoTi LDH的示意圖

圖七 持久穩定OER催化活性的理論計算

（a）OER反應中間體* OH，* O和* OOH的吸附構型，俯視圖（上部）和側視圖（下部）。 活潑的Co原子用綠色圓圈突出； （b）CoTi LDH表面（1-10）的Co-3d和Ti-3d的狀態總密度（DOS）和投影DOS（PDOS）； （c）與理想圖（灰色）相比，表面Co（紅色）或Ti（藍色）原子催化的OER的自由能分布。

【小結】

基于上述所有探索的討論，由Ti/TiN@Co_5.47N材料構成的OER催化劑具有優異的電催化性能可歸因于以下幾個因素：1）將N₂等離子體直接施加到金屬基板上，可以原位形成相應的金屬氮化物，并具有氮空位，氮空位通過提供缺陷作為成膜部位的成核位點來促進隨后的ALD Co_5.47N。可以合理預期這種簡便的方法可以合成具有不同元素的相似材料。2）在構筑被研究材料中采用ALD技術被認為是實現優異的電化學性能方面起著至關重要的作用，特別是在“結果與討論”部分中討論的中性介質。 作為一種有效的薄膜生長工具，這種金屬氮化物的ALD工藝可能會通過提供結構和成分特征，為更廣泛的材料應用鋪平道路。總之，通過等離子體和ALD技術來構造設計的高活性和長期穩定的OER催化劑非常有希望替代貴金屬基電催化劑。

文獻鏈接：

Daying Guo, Zhixin Wan,* Yan Li,* Bin Xi,* and Chengxin Wang.?TiN@Co_5.47N Composite Material Constructed by Atomic Layer Deposition as Reliable Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater, 2020, DOI:10.1002/adfm.202008511.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008511

本文由郭大營投稿。

【作者簡介】

郭大營?溫州大學/化學與材料工程學院講師?

2017年進入中山大學材料科學與工程學院奚斌課題組攻讀博士學位，系統學習研究原子層沉積（ALD）新型前驅體設計、合成，薄膜沉積工藝及應用。2020年6月取得工學博士學位。2020年9月起在溫州大學化學與材料工程學院工作。研究興趣廣泛主要研究領域包括：ALD制備二維納米功能材料、新型碳材料、電催化、超級電容器、鋰硫電池等。目前主要致力于ALD金屬氮化物、硫化物等新型薄膜沉積工藝開發及其在新能源存儲與轉化方面的應用研究。郭大營博士在新穎結構碳材料設計、高性能鋰硫電池、ALD構筑高效電解水催化劑等方面取得了一系列突出的研究成果。迄今在Small,?Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., 等SCI期刊上發表論文9篇（一作7篇），其中影響因子大于10的7篇，獲授權中國發明專利5項。