國內唯一JACS執行主編研究成果匯總

引言

近日，期待已久的JACS最后一位執行主編人選終于揭曉。吉林大學的于吉紅院士正式受聘成為JACS的執行主編。JACS于2021年首次設立了執行主編委員會，聘任全球化學領域6位杰出科學家擔任執行主編，于吉紅院士是國內唯一一位受聘的執行主編。于吉紅院士此次受聘，標志著我國化學領域的研究水平和學術影響力已躋身國際一流行列，將對我國化學領域的發展產生重要的影響。借此機會，我們匯總了于院士課題組具有代表性的研究成果，以饗讀者。

2020年頂刊發文

AM：雙功能光輔助鋰-氧電池

TF/CC正極的合成工藝及其表征

光輔助充電被認為是降低鋰-氧電池過電勢的有效方法。然而，利用鋰-氧電池放電過程中的光能量卻鮮見報道，同時這類過程的功能化機制也尚不清晰。針對這一挑戰，吉林大學的徐吉靜教授和于吉紅院士（共同通訊作者）等人基于分級二氧化鈦-三氧化二鐵異質結設計建立了一種新型雙功能化光輔助鋰-氧系統。通過典型的種子輔助水熱法，經過煅燒在干凈的碳布上制備出TiO₂納米陣列（TiO₂/CC），隨后Fe₂O₃納米棒隨機分布在TiO₂納米陣列的表面，形成樹枝狀結構（TF/CC）。由此所得到的TF/CC異質結可直接作為集成正極應用于光輔助式鋰氧電池。在這種異質結中，充放電過程中的光生電子和空穴能夠對降低過電勢起到重要的作用。此外，輻照下正極的密集表面電子能夠改變放電產物（Li₂O₂）的形貌，導致放電過程Li₂O₂的分解動力學得到大幅提高。因此，電池的輸入/輸出能量可以通過輻照進行調控，從而在充電和放電高原之間實現0.19 V的超低過電勢，并具有出色的循環穩定性（在100次循環后，容量保持在≈86％）。研究認為，這一雙功能光輔助過程能夠推動理解光輔助鋰氧電池的機制，并且可以解決該類系統中存在的過電勢瓶頸。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.201907098

Angew：高硅Y型沸石的無機化合成

沸石的制備

具有高SiO₂/Al₂O₃比例（SAR）的Y型沸石在液流化催化裂化過程中扮演著重要角色。然而，高SAR Y型沸石的原位合成因為動力學限制抑制極具挑戰。有鑒于此，瓦倫西亞理工大學Mercedes Boronat、吉林大學于吉紅院士（共同通訊作者）報道了以過氧化氫為羥基自由基的引發劑，通過羥基自由基輔助路線和合成后處理，首次合成了SAR為6.35的Y型分子篩。密度泛函理論計算顯示，羥基自由基傾向于強化Si?O?Si鍵的形成，從而導致SAR大幅增加。而為了進一步增加SAR，研究人員還利用檸檬酸進行脫鋁處理，隨后再進行二步的水熱晶化，可使SAR增至7.5，同時還能保持材料的高結晶度和產率。由此制得的Y型沸石在異丙基苯裂化方面性能優異，為高SAR Y型沸石的商業應用引入了新的合成手段。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005715

Angew：沸石包裹的Pd-Mn納米催化劑用于CO₂加氫和甲酸脫氫

氫氣作為一種環境友好型和高能量密度的燃料，目前在發展可靠高效的氫儲存系統方面面臨挑戰。在眾多解決方案中，二氧化碳加氫形成甲酸/甲酸鹽被認為是實現二氧化碳介導氫儲存能量循環的理想方案之一。然而，目前能夠高效助推實現甲酸脫氫和二氧化碳加氫的催化系統卻少有報道。特別是對異質催化系統來說，多金屬結構常常帶來非貴金屬成分，容易在催化反應中聚集，顯著削弱了催化劑的穩定性和再循環能力。

雙金屬PdMn_x@S-1催化劑的合成和表征

新加坡國立大學的顏寧和吉林大學的于吉紅（共同通訊作者）聯合發表文章提出，基于直接水熱的條件可通過配體保護將亞納米級的Pd-Mn團簇裝載進silicalite-1（S-1）沸石中，并形成雙金屬PdMnx@S-1催化劑。獲得沸石包裹的金屬納米催化劑可實現二氧化碳加氫成甲酸和甲酸脫氫產生二氧化碳和氫的循環過程，并在其中中顯示出優異的催化活性和持久性。由于超細金屬團簇的形成和雙金屬組分的協同作用，PdMn0.6@S-1催化劑在353 K條件下的甲酸生成速率為2151 mol_formate?mol_Pd^-1h^-1，333K條件下不提供添加劑的無一氧化碳甲酸分解的TOF（turnover frequency）為6860 mol_H2?mol_Pd^-1h^-1，達到了類似條件下異質催化劑的最高水平。這項工作表明，沸石包裹的金屬催化劑表現出了快速的吸收和釋放動力學的特點，有望在未來實現以二氧化碳介導的氫能循環。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008962

Angew：定制孔隙環境的功能化鋯基金屬有機層用于多相催化

PCN-135的制備示意圖

在金屬有機層（MOLs）中集成額外的性質和功能，從而基于組分協同實現定制型的孔環境和機能是材料研究的目標之一。以此為出發點，德州農工大學的周宏才和吉林大學的秦俊生、于吉紅（共同通訊作者）合作展示了一種簡便的一步合成策略，可通過次級配體支柱將多種功能整合到穩定的鋯（Zr）基MOL中。通過將Zr₆-BTB（BTB = benzene-1,3,5-tribenzoate）層和數種二級配體（包括二位和四位鏈接）進行組合，系統地制備了31個具有多功能的MOF（PCN-135系列）。值得注意的是，金屬-酞菁片段能夠整合到該Zr-MOL系統中，可成為蒽選擇性氧化的理想平臺。這一工作闡釋了二維MOL的有機功能化可以生成可調的多孔結構和環境，能夠為合成材料催化性能的優化提供新的思路。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007781?

Angew：可高效捕捉重金屬含氧離子的層狀陽離子氫氧化鋁

水溶液中的重金屬離子以陽離子或金屬氧陰離子的形式存在，以Cr(VI)陰離子為例，作為常見的金屬氧陰離子，具有致癌性和致突變性，是最有害的金屬氧陰離子之一。為了有效去除含氧陰離子，目前已經開發出多種基于陽離子骨架的吸附材料。然而，由于這些吸附劑包含有機成分，使得大多數吸附劑的熱穩定性和化學穩定性較差。 因此，設計新型純無機陽離子骨架材料是亟待解決的問題。

JU-111層的晶體學結構

有鑒于此，吉林大學的閆文付教授和于吉紅院士（共同通訊作者）首次發現了一種二維層狀陽離子氫氧化鋁，Al₃O_2.5(OH)_3.5Cl_0.5·0.9H₂O（JU-111），可以作為金屬氧陰離子特別是Cr(VI)陰離子的高效吸收劑。3D電子衍射X線斷層攝影術能夠揭示其結構；同時針對Cr(VI)陰離子，JU-111展示出了快速的吸附動力學（約20分鐘）、高捕捉容量（105.4 mg g^-1）以及寬泛的工作pH范圍（3-10）。與其他層狀氫氧化物在碳酸根離子存在時選擇性差不同，JU-111即便在碳酸根離子過量的環境中也能對Cr(VI)陰離子表現出優異的選擇性。結合超低成本和環境友好型等優點，研究認為JU-111在毒性金屬含氧陰離子修復方面極具應用潛力。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005878

Angew：沸石中亞納米鉑鋅雙金屬團簇用于丙烷脫氫

亞納米Pt-Au簇催化劑

丙烷脫氫（PDH）在解決日益增加的丙烯全球化需求方面頗具前景，然而目前廣泛使用的鉑基催化劑卻存在著穩定性短以及丙烯選擇性差等問題。吉林大學于吉紅院士和廈門大學王野教授（共同通訊作者）等人開發了一種簡便的配體保護直接氫還原方法，用于將亞納米級甚至原子分散的雙金屬Pt–Zn物種包裹到硅分子篩-1（S-1）中。鋅物種的引入可以通過形成超小尺寸的鉑-鋅合金簇，顯著提高鉑簇的催化活性和穩定性。實驗中發現，Cs⁺離子的引入可以顯著提高催化劑的再生性能，連續4個再生周期后催化劑的活性保持穩定。本研究介紹了一種在純硅質沸石中包埋亞納米級Pt-Zn團簇制備PDH反應高性能催化劑的新方法。具有優異的催化性能和長期再生穩定性的PtZn@沸石PDH轉化催化劑顯示了其在未來工業應用中的前景。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003349

近五年高被引研究性論文

JACS:含有超小鈀簇的沸石可大幅提升產氫的催化效率

為了發展高效穩定的催化劑用于甲酸分解產氫，基于沸石材料開發金屬納米顆粒的限域合成是研究方向之一。具有通道結構、熱/化學穩定性的沸石可以限制金屬納米顆粒的聚集，從而優化催化劑的催化活性和循環穩定性。對于尺寸更小的金屬簇來說，沸石也是一種理想的催化劑基質，然而，在納米尺度硅沸石（nanosized?silicalite-1, MFI）結構中裝載超小金屬納米簇一直以來都是難以克服的挑戰。

MFI沸石中的鈀簇限域合成

吉林大學的于吉紅（通訊作者）利用[Pd(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]Cl₂作為前驅體，基于直接水熱條件首次合成了含有分散性良好的超小鈀簇的MFI沸石。高分辨STEM研究顯示鈀簇被裝載進了MFI的通道中，并在毗鄰通道中聚集形成粒徑在1.8nm左右的納米顆粒。由此制得的催化劑展現出了優異的活性，能夠在溫和條件下完全分解甲酸，實現高效產氫。尤其值得注意的是，由于鈀納米顆粒尺寸的減小（約為1.5nm左右）以及額外位點的引入，Pd/S-1-in-K催化劑的TOF（turnover frequency）在25和50攝氏度時可分別達到856 h^-1和3027 h^-1。研究認為這一在沸石中原位限域合成金屬簇的策略為催化劑提供了優異的催化活性、循環利用率和熱穩定性，推動了甲酸產氫的實際應用。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6b03518（被引247+次）

Science：利用羥基自由基加速沸石結晶

沸石分子篩是一類具有規則納米孔道的硅鋁酸鹽晶體，常常用作洗滌劑行業的離子交換器、石化和化工行業的催化劑以及變壓吸附法中分離空氣的吸附劑。沸石材料通常在具有高濃度氫氧根離子的強堿性介質中合成，然而迄今對其生成機理尚缺乏清晰的認識。

298 K時紫外線照射和黑暗條件下的結晶過程

于吉紅院士（通訊作者）研究團隊首次發現，沸石分子篩的水熱合成體系中存在著羥基自由基，可以顯著加速沸石分子篩的晶化。通過紫外照射或芬頓反應向沸石分子篩水熱合成體系額外引入羥基自由基，研究觀察到了加速的成核現象，表明羥基自由基能夠通過顯著加快沸石分子篩的成核，大幅提高其晶化過程。這一發現是無機微孔晶體材料生成機理研究方面的重要突破，使人們對沸石分子篩的生成機理有了新認識，為在工業上具有重要需求的沸石分子篩材料的高效、節能和綠色合成開辟了新的路徑。

文獻鏈接：https://science.sciencemag.org/content/351/6278/1188（被引142+次）

Sci. Adv.：分子篩限域碳點可作為新型具有超長熒光壽命的熱致延遲熒光材料

熱致延遲熒光（TADF）材料憑借發光量子效率高、光電性能優異等特點，在光電器件、光學傳感、防偽等方面應用前景廣闊。但TADF材料主要為有機材料和有機金屬配合物，通常其延遲熒光壽命最高僅至數個毫秒水平，同時發光性能對氧氣也極為敏感。因此，開發新一類在空氣條件下具有超長延遲熒光壽命的TADF材料具有重要意義。

光致發光CDs@AlPO-5復合材料的可能合成機理

吉林大學的李激揚和于吉紅（共同通訊作者）等人提出了將量子點裝載到分子篩中的策略。通過水熱/溶劑熱法，將碳點原位限域在分子篩晶體之中，開發出一類全新的TADF材料（CDs@AlPO-5）。CDs@AlPO-5復合材料在室溫空氣條件下即可展現出高達52.14%的熒光量子效率和長達350 ms的延遲熒光壽命。研究分析認為，這種獨特的TADF發光現象源自于分子篩的獨特內部結構，其納米空間限域作用有效地限制了碳點表面官能基團的振轉，從而穩定了三重激發態；而材料較小的單重態-三重態能級差（ΔE_ST）使電子在室溫熱能活化下即可實現從三重激發態到單重激發態的反系間竄躍過程，實現TADF發光現象。此外，分子篩基質可以有效阻隔空氣中的氧氣，避免三重激發態遇分子氧的淬滅，使得材料在空氣環境下展現出延遲熒光現象。研究認為，這一新型合成理念對設計研發具有獨特性能的TADF材料開辟了額外的途徑，有利于推動其在先進光電器件、生物成像等領域的應用。

文獻鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/3/5/e1603171（被引95+次）

Chem：沸石分子篩限域合成的亞納米雙金屬簇催化劑可實現高效產氫

沸石分子篩限域合成的亞納米雙金屬簇用于甲酸脫氫

雜化多金屬納米催化劑以其展現出的協同催化作用持續吸引著基礎研究的關注，但嚴重的燒結現象和較差的穩定性常常限制了這類催化劑的進一步發展。吉林大學的于吉紅（通訊作者）課題組利用分子篩限域效應，原位制備了純硅分子篩Silicalite-1包覆亞納米雙金屬Pd-M(OH)₂?（M=Ni, Co）催化劑。結構表征結果顯示，雙金屬催化劑出現并被限域在分子篩的交叉孔道處。同時，氫氧化鎳的引入可以使鈀表面出現豐富的電子，有利于提升催化產氫性能。在600~700 ℃不同的氧化還原環境中，催化劑均能保持穩定； 650 ℃條件下氫氣/氧氣循環數次后，金屬粒子也沒有明顯的燒結。更重要的是，在不添加任何助劑的情況下，甲酸初始和完全分解的TOF高達5803 hr^-1和1879 hr^-1，并且產生的氣體中沒有一氧化碳副產物。進一步的DFT理論計算表明，鈀與氫氧化鎳之間的界面效應可以顯著地降低甲酸分解的活化能壘，增強甲酸分解的催化性能。這些結果說明了該雜化雙金屬催化劑有望作為高效的氫氣儲存媒介，甚至具有拓展到其他催化應用的潛力。

文獻鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929417303066?via%3Dihub（被引82+次）

Chem. Comm.：綠色表面活性劑輔助合成的分級TS-1沸石助力催化氧化脫硫

具有MFI拓撲結構的鈦硅分子篩（TS-1）沸石因其選擇性催化氧化等特點，持續吸引著研究的關注。然而，諸多介孔表面活性劑在水熱合成過程中不容易進入硅酸鹽區域，導致難以調節沸石晶體生長形成介孔結構。雖然硅烷化試劑可以一定程度上改善這一過程，但這類試劑昂貴有毒，依然限制著高結晶度分級沸石的合成發展。

分級多孔TS-1的形成示意圖

吉林大學于吉紅和賈明君（共同通訊作者）等人則提出了使用Triton X-100作為介孔模板的合成策略。Triton X-100是一種綠色便宜的表面活性劑，其具有親水的聚氧化乙烯基團和疏水的苯類基團，能夠調節無機材料的形貌和多孔結構。在水熱過程中，直接引入Triton X-100并調節其含量，可以間接調控分級TS-1的表面積和孔容，從而得到高結晶度的沸石材料。不僅如此，由此得到的分級TS-1沸石在氧化脫硫方面也顯示出了強化的催化活性，表明這一合成策略能夠制備催化性能優異的沸石材料。

文獻鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/CC/C5CC08441E#!divAbstract（被引71+次）

于吉紅院士團隊簡介

于吉紅院士是吉林大學化學學院教授、博士生導師，還擔任吉林大學未來科學國際合作聯合實驗室主任。此外，還是中國化學會副理事長以及中國化學會分子篩專業委員會主任。2015年當選中國科學院院士，2016年當選發展中國家科學院院士，2019年當選歐洲科學院外籍院士。她還曾獲得國家自然科學二等獎2項（分別為第一和第二完成人），獲得國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）化學化工杰出女性獎， “全國模范教師”榮譽稱號等。2012年-2020年任英國皇家化學會旗艦期刊Chemical Science副主編，2021年起成為JACS執行主編。

于院士領導的“多孔功能材料的分子工程學”課題組現有教授/博士生導師5人，副教授2人，其中中科院院士2人，優青2人，教育部新世紀優秀人才3人。近五年來，課題組在多孔功能材料的設計合成與應用、組裝與功能化、計算機模擬與結構化學等國際前沿領域開展了系列原創性研究，取得了豐碩的研究成果，在Science、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Nat.Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等期刊上發表SCI論文150余篇，相關成果獲國家自然科學二等獎1項。課題組近五年主持國家973項目、國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金重點項目/創新團隊項目/重大國際合作項目及“111”引智計劃等國家重要科研項目20余項。

本文由NanoCJ供稿。

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