Condensed Matter：注意！高分辨透射電鏡（HRTEM）拍到的鈣鈦礦可能是鹵化鉛

近日，北京大學已畢業博士Yu-Hao Deng（鄧玉豪）在國際期刊《凝聚態》上撰文，全面詳細闡述了有機無機雜化鈣鈦礦高分辨透射電鏡（HRTEM）表征中常見的物相與結構的錯誤標定，并且對這些錯誤標定進行了重新標定糾正，同時也總結了降低電子束損傷可以得到本征鈣鈦礦結構的方法，為避免學術界以后再次出現這種錯誤標定的情況提供了參考。

高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）是一種已被廣泛成功地用于晶體結構表征，功能強大的表征工具。 近年來，有機無機雜化鈣鈦礦因其卓越的物理性能和能夠以溶液法制備的優勢，在各種光電器件領域中已經取得了巨大的關注。但是，最為廣泛研究的甲胺鉛碘（MAPbI₃）鈣鈦礦對電子束照射非常敏感。如圖1所示，在電子束照射下，四方結構的MAPbI₃鈣鈦礦會降解為六方結構的碘化鉛（PbI₂）。

圖1.四方結構的MAPbI₃鈣鈦礦被電子束照射降解為六方結構的碘化鉛PbI_2。

在對HRTEM數據的標定過程中，只通過比對晶面之間的距離和角度以標定材料物相，這種方法很容易忽略缺失的晶面，這將會導致錯誤的標定結果。正確的物相標定方法應該是：HRTEM圖像不能單獨用于物相識別，其結果必須同時得到其他測量結果的支持，例如衍射圖，模擬電子衍射，納米衍射或XRD數據，以確保得到的實驗數據中晶面的完整性。圖2列出了一些典型的HRTEM數據中存在晶面缺失的情況。

圖2. 典型的HRTEM數據中存在晶面缺失的情況。?(A)?沿 [110] 晶帶軸，(1-10), (002) 晶面缺失（Nano letters）。(B)?沿?[101] 晶帶軸，(020) 晶面缺失（Science advances）。?(C)?沿?[-201] 晶帶軸，(1-12), (112) 晶面缺失（Nature Photonics）。?(D)?沿?[-120] 晶帶軸，(002)晶面缺失（Advanced materials）。?

圖?3. 本征MAPbI₃?鈣鈦礦的電鏡和XRD。?(A)?沿[110] 晶帶軸，缺失的 (1-10), (002) 晶面在1.5 e?^-2的條件下被觀察到了。 (B) 沿?[-201] 晶帶軸，缺失的(1-12), (112) 晶面在3 e ?^-2的冷凍電鏡下被觀察到了。 (C)缺失的晶面在選區電子衍射(SEAD)圖案中也被觀察到。?(D)?除了電鏡，缺失的晶面一直就存在于X射線衍射(XRD)中，這是因為X射線表征對材料損傷小。

通過對鈣鈦礦電子束分解過程的研究，粗略估計，MAPbI₃大約150e?^-2的總劑量輻照下就會開始分解為PbI₂。但是，正常HRTEM中電子劑量的值約為800–2000 e?^-2?s^-1，有時可能更高，因此實驗中電子總劑量可能會遠高于MAPbI₃鈣鈦礦分解的臨界劑量。同時，分解產物PbI₂中的一些晶面間距和夾角與MAPbI₃非常相似，這就使得PbI₂很容易被錯誤標定為鈣鈦礦。這種錯誤物相標定的一個典型特征就是得到的數據中存在晶面缺失現象，而且這種錯誤的標定在已經發表的文獻中廣泛存在，這是值得每一個人警惕的。比較可喜的是，自從2018年以來，隨著對鈣鈦礦材料研究和關注的增加，學術界已經逐漸開始關注了高分辨透射電鏡下鈣鈦礦容易被降解的問題，在冷凍電鏡以及低劑量電鏡技術被用于表征鈣鈦礦后，本征鈣鈦礦的高分辨結構也逐漸被觀察到了。如圖3所示，在低劑量電子條件下，之前缺失的晶面都回來了，這也進一步論證了作者前面對晶面缺失這一現象原因的判斷。

圖4. 四方結構MAPbI₃?鈣鈦礦與六方結構PbI₂模擬電子衍射圖的比較。(A)?MAPbI₃?沿 [110]晶帶軸。(B)?PbI₂沿?[4-41] 晶帶軸。(C)?MAPbI₃沿?[101] 晶帶軸。(D)?PbI₂沿?[8 10 1] 晶帶軸。(E)?MAPbI₃沿?[-201]晶帶軸。(F)?PbI₂沿?[8-81] 晶帶軸。(G)?MAPbI₃沿?[-120] 晶帶軸。(H)?PbI₂沿?[-411] 晶帶軸。 標注：圖中紅圈標記的晶面就是在文獻中缺失的晶面。

進一步作者對MAPbI₃鈣鈦礦晶面缺失文獻進行梳理總結，對發表文章中的HRTEM數據進行重新標定，得出之前發表的文章中的結構大概率是分解后的PbI₂，而不是真正的MAPbI₃鈣鈦礦。如圖4所示，?PbI₂中存在與MAPbI₃極其相似的晶面間距和夾角，如果沒有注意晶面缺失的情況，極其容易將二者混淆，也就是把PbI₂錯誤標定為MAPbI₃。作者還對PbI₂其他晶型進行了標定，發現六方結構的PbI₂符合得非常好，這也和其他報道的文獻符合。為了使比較和糾正更加清晰，表1列出了沿不同晶帶軸的本征MAPbI₃和易混淆的PbI2的詳細晶格參數。 同時需要注意的是，[110]和[001]方向在四方MAPbI₃鈣鈦礦中可以看作是等效的。

表1. 與圖4對應的不同晶帶軸的四方結構MAPbI₃?鈣鈦礦與六方結構PbI₂模的詳細晶體參數。極其相似的晶面間距和晶面夾角使得它們被很容易混淆。

鑒于MAPbI₃鈣鈦礦對電子束非常敏感，分解臨界劑量約為每平方埃數百個電子。對于大多數表征，尤其是HRTEM，將劑量保持在臨界值以下是極具挑戰性的。在此，作者也提供了一些可以減少HRTEM中的輻射損傷的方法，這可能會有助于獲得鈣鈦礦材料的本征結構。即便如此，實驗中總電子劑量也應低于MAPbI₃的臨界劑量，否則在HRTEM表征期間都會發生實質性的分解。這篇文章也警示我們在HRTEM物相標定時，僅僅通過測量晶面之間的距離和角度來標定材料物相是不可靠的，我們還需要確保晶面的完整性。這項研究為將來徹底避免在HRTEM表征中鈣鈦礦材料的錯誤物相標定提供了有益的參考，對學術界有非常積極的借鑒意義。

參考文獻：Deng, Y.-H. Common Phase and Structure Misidentifications in High-Resolution TEM Characterization of Perovskite Materials. Condens. Matter 2021, 6, 1.

文章鏈接：?https://www.mdpi.com/2410-3896/6/1/1

DOI：10.3390/condmat6010001

本文由材料牛整理。