盤點：錢逸泰院士、萬立駿院士、陳軍院士課題組2020年重要鋰電研究成果

人物簡介

錢逸泰，江蘇無錫人，無機化學家，中國科學院院士。1962年畢業于山東大學化學系。1997年當選為中國科學院院士。2005年起為山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室學術委員會主任。2008年當選英國皇家化學會會士。現任中國科學技術大學化學系教授，中國化學會副理事長，安徽省化學會理事長，中國科學院化學部常委。曾獲國家自然科學獎二等獎、中國科學院自然科學獎一等獎、何梁何利基金科學與技術進步獎和安徽省重大科技成就獎等。

主要研究方向包括：1、新型過渡金屬氧化物，無機非金屬等納米材料制備；2、石墨烯復合材料的自組裝制備及應用；3、新型納米材料及復合納米材料在新能源領域的應用，如鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器等。在Science，J. Am. Chem. Soc.等國際期刊上發表900余篇論文，總引用30000余次。培養了60多名優秀博士，35人成為正教授，6人獲國家杰出青年基金，3人被評為“長江學者”。

2020年重要鋰電成果一覽

1、Energy Storage Materials：MXene骨架上非晶液態金屬成核晶種實現各向同性的鋰成核和生長助力無枝晶鋰負極

鋰金屬具有極高的理論容量和最低的工作電位，被認為是最有前途的鋰基電池負極。然而，鋰沉積不均勻導致的枝晶生長阻礙了它的實際應用。在此，中科大錢逸泰院士團隊聯合山東大學馮金奎教授提出了利用非晶金屬成核晶種誘導Li均勻沉積的新概念。以MXene骨架上非晶3℃液態金屬為例進行了深入研究。結果表明，非晶液態金屬成核晶種對MXene具有穩定性，能誘導Li的各向同性成核和均勻生長。在非晶液態金屬晶種的調控下，對稱電池在醚基和碳酸酯基電解液中的庫倫效率和性能均有明顯提高。采用LiFePO₄和MXene納米片包覆LiMn₂O₄的全鋰金屬電池在改性后也表現出較好的電化學性能。此外，這一概念還可用于開發其他金屬基負極。

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https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.01.005

2、Adv. Energy Mater.：通過改變陽離子溶劑化鞘結構在水系電解液中形成固態電解質界面

水系鋰/鈉離子電池（AIBs）因其本質安全性而受到越來越多的關注。然而，水系電解液的窄電化學穩定窗口（1.23 V）嚴重阻礙了AIBs的發展，特別是電極材料的選擇。在這里，中科大錢逸泰院士團隊聯合江蘇理工學院Xueqian Zhang教授開發了一種由LiClO₄、尿素和H₂O組成的水系電解液，其允許電化學穩定性窗口擴展到3.0 V。新型的[Li (H2O)_x(organic)y]⁺?在這種水系電解液中形成了主要的溶劑化鞘結構，有助于在正極和負極表面形成固態電解質界面層。擴展的電化學穩定窗口能夠構建具有LiMn₂O₄正極和Mo₆S₈負極的全水系鋰離子電池，其顯示出2.1 V的工作電壓和超過2000次的循環穩定性。此外，使用Na₃V₂(PO₄)₃作為正極和負極的對稱水系鈉離子電池的工作電壓為1.7 V，在5C下穩定循環超過1000圈。

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https://doi.org/10.1002/aenm.201903665

3、Energy Storage Materials：室溫液態金屬的界面鈍化實現5 V鋰金屬電池在商業碳酸酯基電解液中的穩定循環

鋰金屬是下一代高能量密度鋰離子電池（LIBs）的理想負極材料。然而，由于液態電解液腐蝕嚴重、鋰枝晶生長不可控、體積膨脹大、固態電解質界面不穩定等原因，鋰金屬負極的穩定性較差。鋰金屬的高化學反應活性是導致鋰金屬負極失穩的主要原因。在此，中科大錢逸泰院士團隊聯合山東大學馮金奎教授通過使用3°C GaInSnZn液態金屬（LM）鈍化鋰金屬負極的表面來改善鋰金屬負極的穩定性。室溫下，金屬Li與LM發生自發反應，在金屬Li表面形成亞微米級晶粒的Li基合金骨架。鋰基合金骨架與鋰金屬緊密結合，即使在彎曲和折疊條件下也不會發生剝落和機械斷裂。與純鋰相比，該骨架具有較高的鋰離子擴散系數、較低的化學反應活性和較好的親鋰性。在多功能骨架的調控下，即使在腐蝕性更強的碳酸酯基電解液中，也能有效地緩解腐蝕、鋰沉積不均勻和界面不穩定等問題。當與5 V正極配對時，具有鈍化鋰金屬負極的全電池表現出優異的電化學性能。這種鈍化方法對高活性鈉金屬和鉀金屬負極也顯示出巨大的潛力。

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https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.09.006

4、ACS Nano：商用合金和CO₂制備的二維硅/碳助力柔性Ti₃C₂T_x-MXene基鋰金屬電池

硅被認為是最有前途的下一代鋰離子電池候選負極。然而，由于體積膨脹過大和電子導電率低導致的快速容量衰減限制了其電化學性能。在此，中科大錢逸泰院士團隊聯合山東大學馮金奎教授設計了一種具有原子分布的、空氣穩定的、逐層組裝的Si/C（L-Si/C），這是通過商用微米級層狀CaSi₂合金和溫室氣體CO₂原位構建而成。通過簡單地調整反應條件，可以調節硅的內部結構以及碳的含量和石墨化程度。合理設計的層狀結構可以在不破壞碳層和固態電解質界面的情況下，提高電子導電性，減小體積變化。此外，單層Si和C可以增強鋰離子在活性材料中的輸運。利用這些優點，L-Si/C負極在3200次循環后仍能保持82.85%的容量，并具有優異的倍率性能。通過定量動力學測試驗證了電池電容雙模機理。另外，通過L-Si/C和MXene的組裝，設計了自支撐結構。親鋰的L-Si/C可以引導鋰的均勻沉積，并且體積變化較小。使用MXene/L-Si/C的鋰金屬電池，可在碳酸酯基電解液中實現長達500小時的超長壽命。此外，為驗證L-Si/C和MXene/L-Si/C的實用性，設計了一個具有5 V LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極的全電池。這種合理設計的特殊層狀結構，為其它材料和儲能系統提供了一種策略。

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https://doi.org/10.1021/acsnano.0c08336

人物簡介

萬立駿，遼寧新金縣人，物理化學家，中國科學院院士。1982 年本科畢業于大連理工大學；1987年于大連理工大學獲碩士學位；1996年在日本東北大學獲博士學位。1998年回國到中國科學院化學研究所工作。2004年2月至2013年1月曾擔任中國科學院化學研究所所長，中國科學院分子科學中心主任。2012年11月14日，當選為中共第十八屆中央候補委員。現任中國科學院化學研究所研究員, 博士生導師，中國科學院院士，第三世界科學院院士，中國科學院分子納米結構與納米技術重點實驗室主任，中國科學院化學研究所學術委員會主任，中國科學院大學化學化工學院院長，北京分子科學國家實驗室(籌)主任。曾獲第三世界科學院化學獎，國家自然科學獎二等獎，北京市科學技術一等獎，中國分析測試協會科學技術一等獎以及中國化學會-巴斯夫青年知識創新獎等獎項。獲得中央國家機關五一勞動獎章，全國先進工作者等榮譽稱號。

主要從事掃描探針顯微學、電化學和納米材料科學的研究。發展了化學環境下的掃描探針技術，在表面分子吸附和組裝規律、納米圖案化、表面手性研究等方面取得系列成果。致力于能源轉化和存儲器件的表界面化學、電極材料制備方法學和材料結構性能的研究，設計制備了系列高性能納米金屬材料、金屬氧化物材料和鋰離子電池正負極材料等，并應用于能源和水處理領域。在包括Nature Comm., Acc. Chem. Res.，PNAS， Angew. Chem.，JACS等學術刊物發表學術論文300余篇。應邀擔任中國科學化學卷主編，Acc. Chem. Res., JACS, Adv. Mater., Chem. Mater., ChemComm., PCCP,NANO，物理化學學報，化學進展，高等學校化學學報等10余種學術期刊的編委或顧問編委。

2020年重要鋰電成果一覽

1、Angew. Chem. Int. Ed.：通過人工非晶正極電解質界面實現持久電化學界面助力固/液態混合鋰金屬電池

固液混合電解質具有較高的安全性，有利于實現高能量密度的存儲設備，但與正極的化學相容性較差。在此，中科院化學所萬立駿院士團隊引入了一種最佳的二氟硼酸鋰（草酸）鹽，用于在富鎳正極和混合電解質之間原位構建非晶正極電解質界面（CEI）。CEI保持了高相容性的表面結構，提高了界面穩定性。同時，COMSOL模擬顯示，通過協調化學勢，空間電荷層在固/固界面上得到顯著緩解，獲得了促進的界面動力學。因此，非晶CEI整合了雙功能性，在高壓鋰金屬電池中提供了優異的循環穩定性、高庫倫效率和良好的倍率性能，創新了未來高能量密度電池功能CEI的設計理念。

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https://doi.org/10.1002/anie.201916301

2、Angew. Chem. Int. Ed.：利用中溫轉化化學構建空氣穩定、鋰沉積可調節的石榴石界面

石榴石型電解質在暴露于空氣中時會產生不穩定的化學反應，從而在電解質表面產生污染物，并導致與鋰金屬的界面接觸不良。在>700°C溫度下對石榴石進行熱處理可以去除表面污染物，但它會使空氣中的污染物再生，并且隨著更多的電子傳導缺陷部位暴露，會加劇鋰枝晶問題。與去除方法不同的是，中科院化學所萬立駿院士團隊報道了一種新的表面化學方法，它在中等溫度<180°C下可將污染物轉化為氟化界面。改進后的界面對Li⁺表面擴散顯示出高電子隧穿勢壘和低能壘，因此它可以在1.4 mA cm^-2的高臨界電流密度下實現無枝晶的Li電鍍/剝離。此外，改性后的界面具有較高的化學和電化學穩定性，可防止污染物再生，并保持1.1?mA?cm^?2的高臨界電流密度。新化學方法為實現高能固態鋰金屬電池提供了一種實用的解決方案。

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https://doi.org/10.1002/anie.202003177

3、Angew. Chem. Int. Ed.：準固態鋰金屬電池中鋰枝晶及其固態電解質界面層的界面演化

不穩定的電極/固態電解質界面和內部鋰枝晶滲透阻礙了固態鋰金屬電池(SSLMBs)的應用，而且其機理尚不清楚。在這里，中科院化學所萬立駿院士團隊利用原位光學顯微鏡深入研究了凝膠聚合物電解質中的鋰電鍍/剝離過程并揭示了其動態演變。研究顯示，隨著電流密度的增加，球形鋰沉積層逐漸演化為苔蘚狀和樹枝狀鋰枝晶。值得注意的是，鋰枝晶上原位形成的固態電解質界面（SEI）層在鋰剝離后被清晰的捕獲。具有增強模量的SEI層致密均勻地包裹鋰沉淀物，可以調節無枝晶的行為。對鋰枝晶演化及其功能SEI層的深入理解將有助于SSLMBs的優化。

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https://doi.org/10.1002/anie.202001117

4、J. Am. Chem. Soc.：準固態鋰電池中LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂表面正極界面層的動態演化

深入了解正極材料的表面機理，例如充/放電時的結構演變以及化學和機械穩定性，對于設計未來的先進固態鋰電池（SSLBs）至關重要。基于此，中科院化學所萬立駿院士團隊重點研究了SSLB運行時的正極界面，包括其結構、化學和機械性能的動態演變，其中所使用的正極為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）。利用原位電化學原子力顯微鏡（EC-AFM），在納米尺度上實時監測了NCM523顆粒在充放電過程中正極界面的演化。通過DMT模量的原位掃描，可以同時觀察力學性能的變化。在充電過程中，富含LiF的物種首先在4.08 V下形成，然后有機物種形成（如ROLi和ROCO2Li）。在隨后的放電過程中，Li₂CO₃和LiF等組分在3.4 V下沉積在電極表面，同時表面DMT模量隨化學產物的變化而變化，充電時先增大后減小，放電時略有增加。進一步利用飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）和電化學阻抗譜（EIS）驗證了循環過程中正極界面層的復雜多層特性和表面結構重構。結果表明，過渡金屬的遷移和新相的形成會進一步加劇SSLBs的降解。穩定的正極界面對提高電化學性能至關重要。因此，該研究直接揭示了正極界面層的形成和正極表面化學和機械穩定性的演變，為提高SSLBs的性能提供了直接指導。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/jacs.0c09602

5、J. Am. Chem. Soc.：全固態合金金屬電池的微觀機理：調節均勻鋰沉積和柔性固態電解質界面演變

與合金負極匹配的硫化物基固態電解質（SSEs）被認為是有望用于全固態電池（ASSBs）的潛在候選物，以克服鋰負極的瓶頸。然而，對SSEs中合金負極動態電化學過程的了解仍然難以捉摸。在這里，中科院化學所萬立駿院士團隊利用原子力顯微鏡觀察了Li電極上Li沉淀的形成和堆積行為，揭示了ASSB中納米級Li沉積/溶解的形態演變。此外，二維Li-銦（In）合金薄片和In電極上的均相固態電解質界面（SEI）層揭示了由合金負極微觀調節的析出機理。柔性且具有褶皺結構的SEI外殼在循環時還可實現電極保護和內部Li容納，從而闡明了SEI外殼對循環行為的功能影響。這種形態演變和動力學機制的直接跟蹤提供了深入的了解，因此有利于優化基于合金的ASSBs。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/jacs.0c10121

人物簡介? ?

陳軍，安徽宿松縣人，無機化學家，中國科學院院士。1985-1992年在南開大學化學系學習，先后獲學士、碩士學位，并于1992年留校工作；1996-1999年在澳大利亞伍倫貢大學材料系學習，獲博士學位；1999-2002年在日本工業技術院大阪工業技術研究所任日本新能源·產業技術綜合開發機構(NEDO)研究員。自2002年任南開大學教授、博士生導師，2014年入選英國皇家化學會會士，2017年當選中國科學院院士。現任南開大學副校長、先進能源材料化學教育部重點實驗室主任。曾獲2011年度國家自然科學二等獎、2006年度和2016年度天津市自然科學一等獎、2009年通用汽車中國高校創新人才一等獎、2014年國家萬人計劃科技領軍人才、2018年全國“五一”勞動獎章等獎勵、2020年全國創新爭先獎狀等。

其研究方向為新能源材料化學領域，特別是新能源電池材料化學方向。已發表研究論文400余篇，他引超過40000次，單篇最高他引1450次，獲授權發明專利35項，多項實現轉化并取得一定經濟效益，編寫著作16部（章）。目前擔任《無機化學前沿》、《中國科學：材料》、《能源化學》、《Research》、《高等學校化學學報》、《應用化學》、《電源技術》副主編，同時擔任《Advanced Functional Materials》、《ACS Central Science》、《ACS Energy Letters》、《Chemical Science》、《Nano Research》、《Solid State Sciences》、《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》、《Batteries & Supercaps》、《Journal of Energy Chemistry》、《化學學報》、《物理化學學報》、《電化學》等雜志編委。

2020年重要鋰電成果一覽

1、Nat. Rev. Chem.：實用鋰電池有機電極材料的前景

有機材料作為鋰電池的電極材料，由于其結構的可調性可以從豐富的前驅體中以環境友好的方式持續制備而受到廣泛關注。目前對有機電極的研究主要集中在材料水平上，而不是評價實際電池的性能。在此，南開大學陳軍院士團隊首先概述了有機電極材料的歷史和氧化還原過程，然后對有機電極材料在鋰電池中的應用前景和面臨的挑戰進行了評價。根據能量密度、功率密度、循環壽命、重量密度、電子導電率和其他相關參數，如能源效率、成本和資源可用性進行了評估。作者認為這一領域的研究必須更多地關注有機電極材料的固有導電性和密度，然后在實際相關條件下對全電池進行綜合優化。作者希望以此激發高質量的應用研究，以使有機電極材料實現未來商業化。

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https://doi.org/10.1038/s41570-020-0160-9

2、Angew. Chem. Int. Ed.：紫精晶體作為鋰電池正極的儲能機理及結構演化

有機離子晶體因其容量大、在電解質中溶解度低，是一類很有吸引力的二次電池活性材料，但它們通常遭受有限的電子傳導性和中等電壓的困擾。此外，氧化還原過程中的電荷儲存機制和結構演化還不清楚。在這里，南開大學陳軍院士團隊報道了乙基紫精碘化物（EVI₂）和乙基紫精二氯酸鹽（EV(ClO₄)₂）作為鋰電池的正極材料。EVI₂電極由于其陰離子儲存能力，顯示出3.7?V（相對于Li⁺/Li）的高初始放電平臺。當I^?被ClO₄^-取代時，由于ClO₄^-層具有良好的電子導電性，獲得的EV(ClO₄)₂電極即使在5C下也顯示出優異的倍率性能（78%?的理論容量）。EVI₂和EV(ClO₄)₂也表現出優異的循環穩定性（200次循環后容量保持率>96%）。

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https://doi.org/10.1002/anie.202002773

3、Materials Today：鋰離子電池高能層狀氧化物正極材料的研究進展與展望

富鎳層狀氧化物（NRLOs）和富鋰層狀氧化物（LRLOs）具有高能量密度、低成本、環境友好等優點，被認為是下一代鋰離子電池正極材料。然而，這兩種層狀氧化物也面臨著類似的問題，如容量衰減和不同的障礙，例如NRLOs的熱失控和LRLOs的電壓衰減。了解它們在多尺度上所面臨的挑戰和策略的異同，對于先進鋰離子電池正極的發展起著至關重要的作用。在此，南開大學陳軍院士團隊基于對電子/離子、晶體、粒子、電極和電池的多尺度洞察，對NRLOs和LRLOs的最新進展進行了全面的綜述。對于NRLOs，詳細討論了結構無序、裂紋、界面降解和熱失控等問題。對于LRLOs，概述了高容量的起源，其次是局部晶體結構，以及電壓滯后/衰減的根源，這些根源歸因于過渡金屬離子的還原價態、相變、應變和微觀結構降解。然后討論了具有NRLOs正極的全電池的失效機理和LRLOs的商業挑戰。從離子摻雜、微結構設計、粒子改性、電極/電解質界面工程等方面總結了提高NRLOs和LRLOs性能的策略。還強調了開發用于NRLOs的單晶以及用于LRLOs的新的晶體學結構或異質結構。最后，概述了NRLOs和LRLOs發展的挑戰和前景。這篇綜述提供了對下一代鋰離子電池高性能正極的基本理解和未來展望。

原位鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.028

本文由月輪供稿。

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