跟著頂刊學測試｜廈門大學楊勇教授：原位XRD和STEM揭示聚陰離子型正極材料中的過渡金屬離子遷移現象 ??

隨著鋰在可充電鋰離子電池領域的廣泛應用，人們越來越關注地球上鋰的消耗問題，基于豐富鈉資源的鈉離子電池(NIBs)在近些年來應用于大規模儲能系統中的一種有前景的備選材料。作為影響電池電化學性能最重要的限制因素，各種基于過渡金屬(TM)骨架的正極材料得到了廣泛的研究。無論是金屬氧化物還是聚陰離子材料，陽離子都是構建骨架的關鍵，其在主體結構中的穩定性對循環和安全性至關重要。根據之前的報道，金屬氧化物經常會發生嚴重的陽離子重排/遷移，這不利于長期的循環穩定性。例如，鋰離子電池正極材料LiNi_xCo_yMn_1?x?yO₂中Li⁺/Ni²⁺陽離子的無序性，導致隨后的層狀尖晶石/巖鹽結構變化，阻礙了Li⁺的擴散。此外，長期循環后還會出現嚴重的Mn遷移，這不利于正極結構。最近，在O₃-NaFeO₂中也觀察到TM的遷移，表明NIBs的金屬氧化物中也存在結構不穩定性。

近日，廈門大學楊勇教授和美國阿貢國家實驗室陸俊教授研究團隊合作，以“Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition Metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host”為題在Adv. Energy Mater期刊上發表重要研究成果。作者觀察到典型的聚陰離子正極Na₃VCr(PO₄)₃（NVCP）在較低溫度（?15°C vs 30°C）下增強的循環穩定性，一個令人驚訝的發現引發了對其結構起源的探索，即釩在NVCP中的遷移性質導致聚陰離子主體在循環后的有害結構退化。通過各種原位/非原位表征工具的強大組合，建立了與原子遷移相關的長距離和短距離結構變化之間的相關性，揭示了V-to-Na1位遷移的本質。當V原子被固定在晶格的原始位置時，通過降低溫度可以有效地抑制這種過渡金屬遷移。更重要的是，在實際應用中，進一步發展了一種基于室溫的深層嵌鈉策略來恢復結構。這項工作挑戰了長期以來對聚陰離子骨架結構穩定性的假設，并呼吁人們迫切關注對NVCP體系的結構理解以及提高性能的策略制定。

在0.1C (1C = 117 mA g^?1)、45℃至15℃的不同溫度下，在2.5-4.3 V范圍內測試了電化學性能(圖1a,b)。值得注意的是，在?15°C時的充放電曲線是在一個三電極電池中測試的，以消除扣式電池中鈉對電極/參比電極電位變化引起的異常電壓階躍。如圖1a所示，隨著溫度的升高，NVCP的第一電荷曲線呈階梯狀，放電曲線呈階梯狀向S型曲線轉變。在30℃、0.1C條件下，通過10分鐘放電和5小時弛豫，采集到3.9 ~ 3.5 V之間的準開路電壓(QOCV)曲線。需要注意的是，經過一段時間的弛豫后，曲線仍然呈S形，說明S形曲線應歸因于這一階段的熱力學因素。這說明在較高溫度下的電化學反應比在較低溫度下的電化學反應具有不可逆的趨勢，與在30℃循環時的趨勢相似。圖1b進一步說明NVCP在較低溫度下的容量保持效果更好。此外，該電極在高溫下的庫侖效率低于100%，低于低溫下的庫侖效率。當上限截止電壓設置為3.8 V時，NVCP表現出良好的可逆性和循環穩定性(圖1c)，進一步證明了NVCP的不可逆性和容量損失是由高壓相Na_2?xVCP的退化造成的。

圖1.?NVCP電極的電化學測試和在?15℃下充放電過程中的原位XRD譜圖。

總的來說，Na⁺主體結構的退化可歸因于骨架的解離或骨架完整的Na⁺通路的阻斷。通過原位和非原位XRD研究了NVCP（Na_xVCP）的長程結構演化。圖1d–g顯示了原位XRD圖和相應的電化學剖面圖，電壓范圍分別為2.5–4.3 V，電流密度為0.1C，溫度為30°C和?15°C。在之前的工作中已經初步討論了30℃下的原位XRD特征和電極晶格參數的演變。本文選擇了（300）峰進行詳細分析，如圖1e，f（30℃）和圖1h，i（?15℃）。從曲線可以判斷，在30°C時，在區域I發生從Na₃VCP到Na_2.5+δVCP的兩相反應（圖1e），在該區域，低角度處的峰減少，而高角度處的峰同時增加。然而，區域I'的相變是相應放電過程中的固溶反應(圖1f)。

圖2. NVCP在不同測試條件下的HAADF-STEM圖像。

原子掃描透射電子顯微鏡（STEM）證實了室溫下V的遷移理論。圖2顯示了在30°C循環之前（圖2a）和之后（圖2b）沿[2?2 1]區域軸成像的NVCP材料的原子排列。在高角度環形暗場（HAADF）成像模式下，亮度與被成像元素的原子量直接相關。因此，此圖中的亮點應反映NVCP中相對較重元素的位置。原始樣品的[2?2 1]原子成像和NVCP的[2?2 1]原子模型之間的一致性進一步支持了這一說法。由黃色框突出顯示的區域的亮度分布表明，理論上的Na1位置沒有被任何重原子占據，因為它的亮度接近背景水平。然而，對于循環樣品，沿相同晶體學方向的線掃描在Na1位置顯示高亮度。這有力地表明Na1位置被較重的V原子占據。此外，如圖2c所示，在?15°C下經過五次循環后，NVCP中的Na1位置沒有被較重的V原子占據，這證實了NVCP在低溫下優異的結構穩定性。

圖3. NVCP在0.1C和30℃下在加寬電壓范圍之間循環的恒電流充放電曲線。

雖然低溫策略在抑制V遷移方面被證明是有效的，但它的高成本和有限的應用促使人們進一步探索更實用的策略。這里作者測試了一種過放電方法，如圖3所示，以恢復V離子的原始排列。循環方案如下：首先將電池放電至1.4 V，然后在第二個循環中將電壓范圍設置為1.4–2.5 V，在隨后的循環中將電壓范圍設置為1.4–4.3 V。相應的電壓分布如圖3a所示。第一次放電過程包含2.25和1.5 V之間的斜率和1.5 V左右的平臺，分別意味著界面上的副反應和從V³⁺到V²⁺的減少。應該注意的是，該平臺中的異常電壓階躍是由扣式電池中鈉對電極/參比電極的電位變化引起的。平臺的容量約為60 mAh g^?1，對應于單電子電荷轉移。之后，曲線在第二次放電過程中消失，這證實了它可以歸因于副反應。從第三個循環開始，電壓范圍擴大到1.4–4.3 V。令人驚訝的是，與在30°C下2.5到4.3 V之間的電壓相比，在接下來的幾個循環中，容量衰減明顯受到抑制。此外，在1.7 V放電下觀察到新的平臺（如圖3a中的箭頭所示），推測與性能恢復有關。

綜上所述，作者首次在實驗上觀察和全面了解了Na⁺離子儲存過程中V原子在聚陰離子正極材料中的遷移，這對長期以來人們對該體系穩定TM骨架的認識提出了挑戰。V遷移與聚陰離子正極材料的不可逆長程結構轉變和容量衰減有關。作者進一步證明，在低溫（?15°C）下可以有效抑制V遷移，或者在室溫下通過低壓放電（<1.7 V）恢復V遷移。這一發現將引起人們對TM陽離子在聚陰離子材料中重排行為的迫切關注，并且通過展示兩種可能的方法來解決這一問題，作者期望在不久的將來開發出更有效的策略來進一步提高這類材料的性能。

文獻鏈接：Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition Metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host,?Adv. Energy Mater.?2020, 2003256. DOI：10.1002/aenm.202003256.

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003256.

本文由科研百曉生供稿。

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