新加坡國立&科技研究局 ACS Nano：里程碑事件！CO2摻入顯著提高ZIBs正極（V6O13）性能及其原因

【背景介紹】

近年來，鋅離子電池（ZIBs）成為一種最具吸引力的水系可再充電電池，其優點包括鋅的低電位、豐度好、易操作和安全性。其中，釩（V）基氧化物是研究最廣泛的ZIBs正極材料之一，但是其存在倍率性能不好和循環穩定性較差的問題。因為在高電荷密度離子之間形成了強大的靜電引力，即從V₂O₅骨架擴散Zn²⁺和O^2-，極大地阻礙了Zn²⁺在整個通道中的擴散過程。雖然將小分子（H₂O等）摻入宿主骨架有助于改善電化學性能，但是在開發高性能ZIBs正極時，大多數物質（H2O除外）常常被忽略。二氧化碳（CO₂）是最常見的替代性小分子之一，很容易被引入宿主骨架。因此，將CO₂摻入到水合V基氧化物（V₆O₁₃）骨架中，或許可以研究CO₂對電化學性能的影響，同時利用H₂O的屏蔽作用。

【成果簡介】

近日，新加坡國立大學薛軍民副教授和Wee Siang Vincent Lee、新加坡科技研究局Zhi Gen Yu（共同通訊作者）等人報道了將合成后的摻入CO₂的V₆O₁₃（CO₂-V₆O₁₃）作為ZIB正極，并且進行了詳細研究。在電流密度為0.1 A g^-1時，摻入CO₂的電極能夠提供471 mAh g^-1的高比容量，在相同的測試條件下比V₆O₁₃的比容量（334 mAh g^-1）高出約41％。據所知，這是已報道的釩（V）基氧化物系統的最高比容量之一。同時，在功率密度為75 W kg^-1時，CO₂-V₆O₁₃的能量密度可以達到318 Wh kg^-1，比在相同條件下初始同類產品的214 Wh kg^-1高出約48％。此外，CO₂-V₆O₁₃具有優異的循環穩定性。在電流密度為2 A g^-1時，CO₂-V₆O₁₃電極進行4000次循環后容量保持率仍達到80％，而初始V₆O₁₃在570次循環后僅能保留初始容量的58％。通過分析CO₂-V₆O₁₃和V₆O₁₃的擴散貢獻，研究了改善循環性能的原因：由于通過CO₂-V₆O₁₃兩個途徑的Zn²⁺擴散的相對能量較低，而獲得了較大的擴散貢獻。因為較低的晶格結構疲勞和循環持續時間，有助于獲得更大的循環穩定性。根據實驗結果，擴散成分對CO₂-V₆O₁₃的容量貢獻為49％，而V₆O₁₃的容量貢獻僅為36％。該結果與以下假設相吻合：較低的Zn²⁺擴散能量可能導致更大程度的擴散貢獻，從而改善了循環穩定性。因此，該工作成為ZIBs正極增強的重要里程碑，由此引入簡單小分子（CO₂等）可能會導致其性能發生重大變化。研究成果以題為“Unravelling V₆O₁₃ Diffusion Pathways via CO2 Modification for High-Performance Zinc Ion Battery Cathode”發布在國際著名期刊 ACS Nano上。

【圖文解讀】

圖一、比較V₆O₁₃結構和CO₂-V₆O₁₃結構

（a-b）1×3×1超級電池系統的原子模型，分別是V₆O₁₃結構和具有1個H₂O、CO₂分子的CO₂-V₆O₁₃結構；

（c）計算得到Zn²⁺的能壘，以及帶有1個H₂O的V₆O₁₃中的兩個可能通道和帶有1個H₂O、CO₂分子的CO₂-V₆O₁₃的能壘；

（d）將草酸插入層狀的V₆O₁₃材料（之前）和摻入CO₂分子的層狀V₆O₁₃材料（之后）。

圖二、CO₂-V₆O₁₃的理化表征
（a-b）CO₂-V₆O₁₃的XRD和XPS表征；

（c）P-V₆O₁₃、有無疏散的CO₂-V₆O₁₃和帶高溫分散的CO₂-V₆O₁₃的FTIR；

（d）CO₂-V₆O₁₃的TEM（d1）低分辨率、（d2）高分辨率和（d3）SAED。

圖三、Zn//CO₂-V₆O₁₃電池的性能
（a）不含活性物質的Zn//CO₂-V₆O₁₃和Zn//碳紙基材的CV曲線；

（b）Zn//CO₂-V₆O₁₃的恒電流充/放電曲線；

（c）Zn//P-V₆O₁₃和Zn//CO₂-V₆O₁₃的倍率性能；

（d）Zn//P-V₆O₁₃、Zn//CO₂-V₆O₁₃和其他V基ZIBs的Ragone圖；

（e）Zn// CO₂-V₆O₁₃和Zn//P-V₆O₁₃在電流密度為2 A g^-1下的循環穩定性和庫侖效率；

（f）在（e）的最初100次循環中，Zn//CO₂-V₆O₁₃和Zn//P-V₆O₁₃在電流密度為2 A g^-1下的循環穩定性和庫侖效率的放大區域。

圖四、CO₂-V₆O₁₃的擴散貢獻
（a）Zn//P-V₆O₁₃和Zn//CO₂-V₆O₁₃的貢獻百分比（擴散和表面電容）；

（b）掃描速率0.1 mV s^-1時， V₆O₁₃和CO₂-V₆O₁₃的擴散貢獻百分比；

（c）掃描速率0.5 mV s^-1時，V₆O₁₃和CO₂-V₆O₁₃的擴散貢獻百分比；

（d）Zn²⁺離子擴散到CO₂-V₆O₁₃的途徑。

【小結】

綜上所述，作者研究證實了將CO₂摻入V₆O₁₃骨架中可以改變其電化學性能。根據仿真和實驗結果，由于Zn²⁺跨通道擴散的相對能量較低，摻入CO₂可以顯著的提高性能。CO₂的存在潛在地打開了最初能量上不可通過的途徑，使Zn²⁺能夠順利擴散，從而進一步增強了可實現的容量。由于O_CO2和擴散的Zn²⁺之間的靜電吸引很弱，有助于將其沿路徑拉動。與相鄰的CO₂，這種Zn²⁺的拉動作用繼續，從而導致較低的相對能量。總之，該工作是ZIBs正極增強的一個重要里程碑，通過引入簡單的小分子（CO₂等）可以極大地改善其性能。

文獻鏈接：Unravelling V₆O₁₃ Diffusion Pathways via CO₂ Modification for High-Performance Zinc Ion Battery Cathode（ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c08432）

本文由CQR編譯。

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