勞倫斯伯克利國家實驗室Joule：電極色譜法和MALDI來助力SEI成分鑒定

【文章亮點】

1、MALDI-TOF-MS揭示了SEI中的大分子分解產物。

2、電極色譜法用于輔助MALDI測量。

3、分子SEI成分直接在電極表面上表征。

4、該方法可應用于各種電池系統。

【背景介紹】

如今，可再充電電池在電動汽車（EVs）、便攜式數字設備、大規模電力存儲等領域中發揮著至關重要的作用。然而，需要具有更長的循環壽命、能量密度和低成本的可再充電電池來供電。因此，下一代鋰離子電池（LIBs）必須具有高能量和更長壽命，其面臨核心挑戰是電解質/電極界面在超出電解質的熱力學穩定性窗口的電勢下的反應性，以及在充/放電過程中電極表面的形貌變化。此外，將添加劑作為犧牲組分摻入電解質中可以改善SEI性能，而電解質和添加劑分子的分解反應一直是LIBs研究的重點，但對有機分解產物的精確檢測卻難以實現。在眾多表征技術中，基質輔助激光解吸/電離飛行時間質譜（MALDI-TOF-MS）是一種直接表征電極表面的質譜方法，可用于識別SEIs中的有機和聚合物分子。MALDI是一種成熟的質譜技術，功能類似于二次離子質譜（SIMS），不同于激光激發的電離分析物，可能借助于基質分子吸收激光能量。MALDI技術對表面單層分子的化學反應具有很高的跟蹤靈敏度，因此，MALDI適合于表征SEIs中的微量/痕量物質。然而，現有電極樣品MALDI研究的報道存在光譜分辨率低的問題，給光譜分析和電解質分解產物的分配帶來了困難。

【成果簡介】

近日，美國勞倫斯伯克利國家實驗室劉剛研究員和劉毅研究員（共同通訊作者）等人報道了他們使用基質輔助激光解吸/電離飛行時間質譜（MALDI-TOF-MS）和電極色譜法來探測SEIs。其中，電極色譜法利用電極本身作為固定相，對電極表面的分子進行分離，實現了MALDI分析前不同分子物種的分離。這種策略對于直接在電極表面上有效地測量SEI成分非常重要。在電極色譜法中，含有碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸鹽添加劑的碳酸鹽電解質的大分子分解產物在每種情況下都有明確的結構分配。總之，該工作提供了一個簡單、有效、通用的解決方案，以鑒定SEIs中的有機成分。研究成果以題為“Large-Molecule Decomposition Products of Electrolytes and Additives Revealed by On-Electrode Chromatography and MALDI”發布在國際著名期刊Joule上。

【圖文解讀】

圖一、電極上色譜輔助MALDI進行電極表面表征的示意圖

圖二、表征LiPF₆: EC/EMC電解質循環的Cu電極
（A）（AI）未經處理和（AII）EA: Hex（3: 7）洗脫處理的電極的FTIR光譜；

（B）（BI）未處理、（BII）EA: Hex（3: 7）洗脫、（BIII）EA洗脫和（BIV）DMC洗脫處理的電極的MALDI光譜；

（C）較高質量的光譜區域（BII）表明存在PEO物種。

圖三、含VC添加劑的LiPF₆: EC/EMC電解質循環Cu電極的FTIR光譜

圖四、含VC添加劑的LiPF₆: EC/EMC電解質循環Cu電極的MALDI光譜
（A）（AI）未經處理、（AII）EA: Hex（3: 7）洗脫、（AIII）EA洗脫和（AIV）DMC洗脫等不同處理的電極；

（B）（AII）的高質量區域擴展以顯示PEO物種；

（C）代表性PEO信號的同位素模式；

（D）可能的PEO結構；

（E）在MALDI測量中觀察到166 Da重復模式，每個主峰的+6 Da重復模式；

（F）在MALDI測量中觀察到162 Da重復模式。

圖五、含TEGMA添加劑的LiPF₆: EC/EMC電解質循環Cu電極的表征
（A）（AI）未經處理、（AII）EA: Hex（3: 7）洗脫處理和（AIII）合成的聚（TEGMA）等不同處理電極的FTIR光譜；

（B）（BI）未處理、（BII）EA: Hex（3: 7）洗脫、（BIII）EA洗脫和（BIV）DMC洗脫等不同處理電極的MALDI光譜；

（C）（CI）和（CII）全范圍MALDI光譜證明了（BII）聚（TEGMA）物種；

（D）（BI）的高質量范圍；

（E）TEGMA添加劑的聚合；

（F）聚（TEGMA）分子的三甘醇基甲基醚鏈的斷裂。

【小結】

綜上所述，作者采用電極上色譜技術，通過分離電極表面的不同組分，促進了SEIs中有機物和聚合物物種的MALDI分析。高質量的PEO和聚（TEGMA）分子已被確定為電解質和添加劑分解產物，具有基于質量、同位素模式和裂解途徑的清晰結構分配。此外，發現DHB基質能夠在鋰化時形成簇，產生一系列信號，包括類似聚合物的重復質量模式，突出了仔細檢測MALDI測量中觀察到的質量特征的必要性。該工作表明，傳統的MALDI技術與電極色譜相結合，是一種方便而有效的方法，可以準確地鑒定SEIs中有機和聚合物組分的分子結構。此外，用Cu、SiO_x和石墨電極證明了SEI表征方法的普遍性。由于MALDI方法的唯一前提是電極樣品的電導率適中，因此MALDI可以應用于各種電池系統中，用于表征和合理設計SEIs。

文獻鏈接：Large-Molecule Decomposition Products of Electrolytes and Additives Revealed by On-Electrode Chromatography and MALDI（Joule, 2021, DOI: 10.1016/j.joule.2020.12.012）

本文由CQR編譯。

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