段鑲鋒Nano Lett.：全無機鹵化鉛鈣鈦礦薄膜的大面積合成與圖案化及其異質結構

【引言】

甲基銨鹵化鉛鈣鈦礦因其在光伏領域的優異性能而引起了廣泛的研究興趣，單片太陽能電池的認證功率轉換效率在短短幾年內就迅速上升到25.2%。盡管取得了這一非凡的進展，傳統的混合鈣鈦礦基器件經常受到環境穩定性差的困擾。最近的研究表明，用無機陽離子代替有機陽離子制備混合陽離子鈣鈦礦或全無機鈣鈦礦可能有助于應對這一挑戰，并顯著提高穩定性。盡管人們已經為合成單晶微結構和全無機鈣鈦礦的連續薄膜付出了巨大努力，但對于合成厚度在100 nm-1μm的高質量單晶薄膜以及在不同位置具有不同化學成分和電學性能的異質結構的探索要少得多，而這對于探索這類新型材料具有特定功能的光電應用至關重要。

【成果簡介】

近日，美國加州大學洛杉磯分校段鑲鋒教授（通訊作者）團隊報道了大面積生長的單晶全無機鈣鈦礦薄膜，并基于該薄膜進一步形成異質結構陣列。研究表明，高度一致取向的CsPbBr₃微晶疇可以很容易地生長在具有明確外延關系的白云母襯底上。微晶疇可以進一步擴展并最終合并成具有優良光學質量的大面積單晶CsPbBr₃薄膜。進一步研究發現，利用選擇性陰離子交換工藝，圖案化可以在大面積的CsPbBr₃薄膜上進行，并最終選擇性地將CsPbBr₃轉化為CsPbI₃，從而形成具有空間調制光致發光和表觀電流整流行為的CsPbBr₃-CsPbI₃橫向異質結構陣列。大面積CsPbBr₃單晶薄膜的制備和異質結構陣列的構建，為金屬鹵化物鈣鈦礦光電性能的基礎研究和潛在應用奠定了堅實的材料平臺。該成果以題為“Large-Area Synthesis and Patterning of All-Inorganic Lead Halide Perovskite Thin Films and Heterostructures”發表在了Nano Letters上。

【圖文導讀】

圖1 生長在白云母上的CsPbBr₃薄膜的表征

(a) CsPbBr₃薄膜的照片。

(b) CsPbBr₃的XRD分析，白云母的衍射峰由?標記。

(c) 鈣鈦礦的EDS分析表明，Cs:Pb:Br的原子比為19.7%:21.2%:59.1%。插圖為EDS元素分布，顯示所有元素均勻分散。

(d) 太陽光直射下CsPbBr₃薄膜的照片。

(e) (d)中虛線圈標出的PL光譜。

(f) CsPbBr₃的時間分辨光致發光，擬合得到具有兩種成分的壽命衰減，分別對應14.8 ns的短壽命和170.2 ns的長壽命。

圖2 CsPbBr₃薄膜在白云母上的生長過程

（a）生長15min后得到的分離排列的薄片，插圖為相應的PL圖像。

（b）生長30min后得到的未完成的薄膜，分離的薄片相互擴展合并，覆蓋整個區域，顯示的條紋為未填滿的溝槽，插圖為相應的PL圖像。

（c）生長60min后完成薄膜，溝槽被填滿并形成光滑無針孔的表面，插圖為相應的PL圖像;

（d）分離的薄片(15min生長)的AFM圖像，插圖顯示了薄片的厚度為196 nm。

（e）未完成薄膜(30min生長)邊緣的AFM圖像，插圖顯示厚度為428 nm。

（f）完成的薄膜(60min生長)邊緣的AFM圖像，插圖顯示厚度為1062 nm。

圖3 通過TEM表征確定CsPbBr₃薄膜與白云母的外延關系

(a) TEM表征的面內樣品(紅色方框)和面外樣品(黃色方框)制備示意圖。

(b) 面內樣品的低放大倍數TEM圖像。

(c) CsPbBr₃薄片間溝槽內白云母的電子衍射圖。

(d) 假想的CsPbBr₃在白云母上的不相稱外延關系，CsPbBr₃/白云母的晶體結構圖中箭頭分別標記[100]和[010]晶向。

(e) CsPbBr₃/白云母切片的HRTEM圖像。

(f) CsPbBr₃與白云母對應的電子衍射，表明CsPbBr₃的[001]與白云母的[001]平行。

圖4 選擇性陰離子交換法制備CsPbBr₃-CsPbI₃橫向異質結陣列

(a-d)選擇性陰離子交換過程示意圖。生長的薄膜被涂上PMMA(a)，然后通過電子束曝光(b)和顯影工藝(c)?打開窗口，并在溶液中進行陰離子交換(d)。

(e)通過區域選擇性陰離子交換獲得的棋盤狀圖案照片。

(f)CsPbBr₃-CsPbI₃異質結的棋盤狀圖案的PL圖像。

(g)分別從原薄膜和陰離子交換后的薄膜提取的PL。

(h)在CsPbBr₃薄膜上沉積的Au電極的照片。

(i)由PMMA層覆蓋的電極對的照片，每間隔一個電極都有一個電極及其周圍區域暴露出來，暴露區域進行陰離子交換，形成CsPbBr₃-CsPbI₃異質結器件。

(j) 測試表面，在陰離子交換形成CsPbBr₃-CsPbI₃異質結構之前I-V(綠線)是對稱的，之后(紅線)則具有整流行為。插圖顯示了陰離子交換后異質結構的PL圖像。

【小結】

綜上，本文報道了一種一步氣相沉積方法，用于單晶CsPbBr₃薄膜的大面積生長。該薄膜在面內和面外方向都具有高度一致取向，并與白云母基底具有固定的外延生長關系。此外，研究還表明，CsPbBr₃薄膜可以很容易地通過陰離子交換方法轉化為CsPbI₃。通過結合電子束光刻和區域選擇性陰離子交換，制備了CsPbBr₃-CsPbI₃異質結構陣列，具有空間調制的化學成分和光致發光。輸運研究表明，該異質結構表現出明顯的電流整流行為。大面積單晶CsPbBr₃薄膜的制備和基于薄膜的異質結構的構建為研究鈣鈦礦材料的本征性能提供了一個強大的平臺，，并為鈣鈦礦光電器件的大規模集成提供了機會。

?文獻鏈接：Large-Area Synthesis and Patterning of All-Inorganic Lead Halide Perovskite Thin Films and Heterostructures（Nano Lett., 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.0c04594）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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