無鋰負極電池研究成果大梳理

【背景介紹】

由于儲能系統對高能量密度鋰電池的需求迅速增長，并且全球鋰儲備不足，有限的鋰（例如厚度為20μm或更薄）作為陽極的裝置為高安全性和高能量密度的鋰金屬電池的廣泛應用提供一條捷徑。薄薄的鋰箔的高成本與大量過量鋰帶來的嚴重安全隱患之間的矛盾，激發了使用零過量鋰負極的鋰金屬電池（也稱為無鋰負極電池）的發展。在這篇文章中，旨在重點介紹全面評估無鋰負極電池的主要進展和仍然存在的障礙，以及對最新的無鋰負極電池設計的策略進行了討論。

【圖文解析】

1、無鋰負極電池的介紹

圖1. 鋰離子電池與無鋰負極電池對比

※Adv. Energy Mater. (2020)?2000804

在無鋰負極電池中，所有活性鋰離子最初都存儲在陰極材料中，在初始充電過程中，鋰離子從陰極提取，移至陽極，并直接原位電鍍在裸集流體上。隨后，在放電過程中，將活性鋰離子從原位形成的鋰陽極上剝離，并嵌入到陰極中。由于沒有惰性主體和金屬鋰陽極，無鋰負極電池的體積可以最小化，并具有最大的能量密度。例如，通過用過量20％的鋰金屬陽極代替石墨陽極，發現比能（Wh kg^-1）和能量密度（Wh L^-1）分別提高了約35％和50％。相比之下，在相同的電池參數下，無鋰負極電池伴隨更高的工作電壓（0.1 V），比能量和能量密度分別增加了約45％和60％。更重要的是，無鋰負極電池不僅與當前使用的鋰離子電池制造基礎設施良好兼容，而且還節省了與石墨負極生產相關的成本，避免使用昂貴的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶劑并簡化了電極漿料涂布制備的方法。

2、無鋰負極電池存在的問題

圖2. 無鋰負極電池存在的問題

※Chem. Rev. 117 (2017) 10403–10473

無鋰負極電池雖然有著較多的有點如：體積能量密度可提高85.5%（考慮體積膨脹：57.1%），無需考慮正負極容量匹配問題（N/P=1），制備工藝簡單等。但是其也存在諸多的挑戰，如：

不均勻的鋰沉積會加速鋰枝晶的生長，降低沉積的鋰的利用率，并最終降低無鋰負極電池的電化學性能；SEI的重復形成不穩定性會加速電解液的消耗并限制鋰的含量，迅速降低了無鋰負極電池的庫侖效率和容量保持率；鋰枝晶的生長會導致死鋰的生成，使得電池發生較大的體積膨脹。

3、無鋰負極電池研發主要策略

3.1 電解液設計

許多先前的研究表明，集流體上沉積鋰的形態受鋰鹽和溶劑的影響。溶劑化的強度，鹽的離解度以及陰離子和溶劑的陰極穩定性都決定著最終SEI的質量。因此，優化電解液是實現無鋰負極電池成功的至關重要且有效的方法。

圖3.?無鋰負極電池中常用溶劑和鋰鹽的使用頻率

※Nano Energy 78 (2020) 105344

3.1.1 單鹽&雙鹽電解液

2019年加拿大達爾豪斯大學J. R. Dahn教授展示了一種實用的雙鹽（0.6 M LiDFOB/0.6 M LiBF₄）碳酸鹽基電解質的長壽命無負極電池，90次循環后擁有80%的容量保持率。與單鹽電解質組合物相比，雙鹽共混物在變化的電池電壓下表現更好，并且較少依賴于外部壓力來獲得良好的循環性能。

圖4. 單鹽和雙鹽電解質在無鋰負極電池的電化學行為

※Nat. Energy 4 (2019) 683–689

2020年，J. R. Dahn教授同樣使用這種貧液態電解液（2.2 ml Ah^-1/2.6 g Ah^-1）對無鋰負極電池的容量衰減行為進行了表征。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線斷層掃描成像系統觀察了原始金屬鋰形貌的惡化，并通過使用核磁共振波譜法和超聲波透射法檢測電解質降解和耗盡的根本原因，而且隨著電解質耗盡，鋰孔隙率逐漸增加。此外，在安全性測試方面，通過測量在針刺試驗過程中的溫度以監測安全性。最后，作者利用在這項工作中獲得的啟發開發了一種優化的雙鹽高濃度電解液（2 M LiDFOB和1.4 M LiBF₄），將無鋰負極電池的循環壽命延長到200次，并保持80%的容量保持率。

圖5. 鋰孔隙率增加的影響

※Nat. Energy 5 (2020) 693–702

圖6. 針刺實驗

※Nat. Energy 5 (2020) 693–702

圖7. 雙鹽高濃度電解液應用

※Nat.?Energy 5 (2020) 693–702

3.1.2 低濃度&高濃度電解液

由于高濃度電解液中游離溶劑分子的比例非常低，因此鹽-溶劑組合易于將最低未占據分子軌道（LUMO）的位置從溶劑移向鹽，這可能會導致鋰鹽陰離子組合的優先減少，從而導致形成持久耐用且富含無機成分的SEI或陰極電解質中間相（CEI），從而提高了Li離子的利用率。高濃度電解液通常有如下功能：

圖8.?高濃度電解液的功能

※Nat.?Energy 4 (2019) 269–280

2016年西北太平洋國家實驗室張繼光教授報告了使用由1，2-二甲氧基乙烷（DME）溶劑和高濃度LiFSI鹽組成的高濃度電解液的無鋰負極電池設計（Cu || LiFePO₄）。這種電池以優化的充電/放電循環時，可提供較高的初始放電容量，并且在循環過程中的平均CE大于99.8％。

圖9.?1 M LiPF₆-EC/DMC和4 M LiFSI-DME的無陽極電池的電化學性能

※Adv. Funct. Mater. 26 (2016) 7094–7102

3.2 集流體設計

作為無鋰負極電池的關鍵組件，集流體對電化學性能具有至關重要的影響。可充電電池中的集流體通常必須滿足以下必要特性：（1）高電子傳導性；（2）優異的化學和電化學穩定性，可抵抗腐蝕和副反應；（3）優異的機械強度；（4）出色的熱穩定性，可適應較寬的工作溫度。對于無鋰負極電池，將來自陰極的有限鋰源直接鍍到異物陽極集流體上是非常關鍵的步驟。 因此，集流體的設計對于無鋰負極電池也至關重要。

斯坦福大學崔屹教授在2016年的一項研究中表明，電鍍鋰金屬的形核超電勢高度依賴沉積襯底。測試了一系列金屬基材的鋰沉積，發現與鋰金屬具有最大晶體失配的基材表現出最高的成核超電勢。金屬鋰具有體心立方（BCC）晶體結構，因此有利地沉積在具有BCC結構的基板上。鋰也有利地沉積在部分鋰金屬增溶或與鋰金屬合金化的親鋰材料上。這包括金等金屬，盡管它具有面心立方（FCC）晶體結構。這項研究著重指出，銅具有FCC晶體結構并且不具有鋰金屬的溶解性，因此它是鋰金屬最不利的沉積基底之一。

圖10.?鋰在各種基材上沉積過電勢

※Nat. Energy 1 (2016) 16010

前面討論銅不具有鋰金屬的溶解性，且Cu（8.96 g/cm³）有著比鋰（0.5 g/cm³）更高的密度。故直接用在無鋰負極電池中能量密度較低（<350 Wh/kg）。目前無負極設計有兩種可能的方法：（i）完全替代銅作為集流體，（ii）在銅上涂一層修飾層。

3.2.1 新型集流體

卡內基梅隆大學Venkatasubramanian Viswanathan基于電催化觀點的密度泛函理論，通過熱力學分析計算了多種集流體上的鋰成核超電勢和表面擴散活化能。發現活化能和完全覆蓋的Li表面的吸附焓之間有很強的相關性，低鋰吸附能（接近零）的集流體有利于實現均勻且平坦的鋰沉積形態。理論上的研究表明，各種鋰合金（如Li–Mg，Li–Sn，Li–Pb，Li–Si，Li–Ag，Li–Cd，Li–B，Li–Al，Li–Zn等）都可以用作無鋰負極電池的陽極集流體，以實現較低的成核超電勢和更好的電化學性能。

圖11.?鋰在各種基材上沉積過電勢

※ACS Energy Lett. 4 (2019) 2952–2959

集流體除了具有低鋰吸附能外，還應具備較低的密度以獲得更高的能量密度。斯坦福大學崔屹教授在2020年報告了一種復合式集流體設計，該設計可同時最大程度地減少電池內的“死重”并提高防火安全性。通過將嵌有磷酸三苯酯阻燃劑的聚酰亞胺夾在兩個超薄銅層（約500μm）之間，制得超輕的聚酰亞胺基集電器（厚9μm，比重1.54μmg/cm^-2）。與組裝有最薄的商用金屬箔集電器（約6μm）的鋰離子電池相比，配備了這種復合集流體的電池可以實現16-26％的比能量提高，并在短路和熱失控等極端條件下迅速自熄。該研究主要采用Gr為負極材料，盡管與傳統的無鋰負極電池有些區別，但是超輕且助燃的集流體對于高能量密度和高安全性的電池設計非常有價值。

圖12.?超輕且助燃的集流體設計

※Nat.?Energy 5 (2020) 786–793

3.2.2 集流體表面修飾

近期，中科院索鎏敏、陳立泉院士團隊使用外延感應電鍍集流體（E-Cu）來延長無鋰負極電池的使用壽命。E-Cu上的功能層通過合金化方式進行Li的存儲，形成外延誘導層，該層表現出快速的Li⁺表面擴散，從而導致Li外延生長。此外，這種合金化過程還促進了富LiF固體電解質中間相（SEI）的形成，這對于均勻的Li鍍非常有用。由于外延生長和富LiF的SEI的優勢，E-Cu/Li不對稱電池的初始庫倫效率從93.24％提高到98.24％，在有限的電解液的情況下（E/C比為2 g Ah^-1），無負極NCM811/E-Cu軟包電池的容量保持率從66％提高到84％，能量密度高達420 Wh kg^-1）。這種策略在開發高能量密度且長壽命電池以延長有著重要的借鑒意義。

圖13.?外延誘導鋰沉積設計

※Adv. Energy Mater. (2021)?2003709

3.3 測試方法優化

除了優化集流體和電解液之外，如何采用合適的測試方案來避免Li枝晶生長以延長循環壽命，這成為無鋰負極電池的關鍵問題。不同的測試條件會影響無鋰負極電池的鋰沉積質量，電解液穩定性，電極/電解質接觸等。眾多研究小組在這方面做出了重大貢獻，包括溫度，壓力，截止電壓等。

2018年加拿大達爾豪斯大學J. R. Dahn教授使用超高精度充電器（UHPC）測試了高壓NMC 532 || Cu無鋰負極電池的循環性能。在兩種不同的電解質配方下，使用低壓和高壓對電池進行循環。將這些電池的下限截止電壓從3.6 V更改為1.25 V，會嚴重影響其容量保持能力和庫侖效率。放電至3.6 V的電池顯示出較高的初始CE（> 99.8％），在5-10個循環后迅速下降，并穩定在更低的值（<99％）。相比之下，放電至1.25 V的電池在恒定的CE <99％時顯示線性容量衰減。所以僅通過5-10次循環后，就可以通過深放電電池的CE測量來準確預測循環壽命趨勢。這些結果表明，無鋰負極電池不僅是一種具有極高能量密度潛力的新型電池，而且是一種用于評估全電池條件下鋰金屬循環效率的快速有效方法。

圖14.?壓力，截止電壓和電解液對無鋰負極電池循環性能的影響

※J. Electrochem. Soc. 165 (2018) A3321-A3325

2019年J. R. Dahn教授使用兩種不同的電解質（1M LiPF₆?FEC：DEC（1：2）和1M LiPF₆?FEC：TFEC（1：2）），將電池壓力測量值限制在75–2205 kPa之間，評估無鋰負極電池。發現將初始平均壓力從75–2200 kPa增加通常可以改善循環壽命，其中壓力在1200 kPa時性能最好。另外還發現壓力增加對使用不同溶劑系統的電池性能的影響并不一樣，這表明電解液的物理特性在受1200至2200 kPa較高壓力限制的電池中起著重要作用。

圖15.?壓力對無鋰負極電池循環性能的影響

※J. Electrochem. Soc. 166 (2019) A1291-A1299

【結論與展望】

無陽極全電池是鋰金屬電池開發中的重要里程碑。可適用于任何給定的含鋰陰極系統，由于完全消除了所有陽極活性材料并利用了從陰極輸出的最大可能電壓，因此無陽極的全電池可提供最高的能量密度。無鋰負極電池如果要面向實際運用，需要從電池系統的各個部分進行優化改進，包括電解液，集流體和測試手段等。另外無鋰負極電池也可以從最真實的意義上對容量損失機制進行診斷評估，因為由于缺少過量的鋰，可以在循環過程中直接監控電池中的鋰存量。

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