復旦大學鄧勇輝教授課題組近年來在氣體傳感器研究方面的成果集錦！

課題組長期從事超分子界面組裝研究，提出了多種有機兩親性嵌段共聚物與無機前驅物的協同共組裝新概念、新方法和新策略，創制了一系列新型功能介孔材料，深入開展了這類材料在智能氣敏傳感、綠色催化等領域中的應用研究。

在新型介孔半導體材料的設計合成及先進智能氣體傳感器研究方面，借助于介孔半導體氣敏材料的恰當的孔徑尺寸、超高的比表面以及易于納米工程化的孔壁微環境，課題組先后開發出多款基于不同介孔氧化物半導體材料的氣體傳感器原型機，申請中國發明專利20多件，申請PCT國際專利2件，授權軟件著作一部。在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int Ed.、Adv. Mater.等刊物發表SCI論文150余篇論文，論文引用超過13000 次（H指數為60），應邀在Acc. Chem. Res、Chem. Soc. Rev.等頂級綜述刊物發表多篇綜述論文。獲得教育部自然科學獎一等和自然科學獎二等各一次，曾獲教育部首批青年長江學者、第二批國家萬人計劃青年拔尖人才、國家優秀青年基金、上海市青年科技英才、上海市曙光學者和上海市青年科技啟明星等榮譽。2014—2019年連續六年入選Elsevier中國高被引用學者榜單（材料科學）；被《J. Mater. Chem. A》期刊評為2014年度Emerging Investigators。目前，作為項目首席負責國家重點研發計劃課題（硅基氣體敏感薄膜兼容制造及產業化平臺關鍵技術研究）、國家自然科學基金、上海市科委基礎重大項目（面向陣列化MEMS傳感器的高性能介孔半導體氣敏材料創制）以及企業合作課題等課題；擔任中國材料研究學會多孔材料分會常務委員、氣濕敏專業委員會副主任委員、上海市化學化工學會理事、上海市軍民融合發展研究會理事、中國生物物理學會納米生物學分會理事、中國化學快報（Chin. Chem. Lett.）執行副主編、澳大利亞研究會（ARC）國際項目評審專家。

下面主要介紹鄧勇輝教授課題組在氣體傳感器領域的部分代表性研究成果：

Angew. Chem. -Int. Ed：大孔徑、高結晶性的高度有序介孔γ-WO₃半導體材料

過渡金屬氧化物以及氧化錫等半導體氧化物材料在催化、化學傳感、能源等領域具有廣泛的應用，賦予這些材料優異的有序介孔結構有助于大幅度提升其各項性能，然而傳統的合成方法一直難以合成出高孔隙率、高結晶度、高穩定性的金屬氧化物介孔材料。在這方面，2014年課題組采用自行設計的富含sp²碳的兩親性嵌段共聚物與無機鹽氯化鎢共組裝，利用模板劑高溫積碳產生的支撐作用，首次合成了高度有序介孔WO₃半導體材料，該材料不僅具有半導體金屬氧化物的電學特性，同時兼備有序介孔材料在孔道連通、孔徑分子擴散等方面的優勢?（Angew. Chem. -Int. Ed., 2014, 53, 9035-9040）。隨后，團隊圍繞“介孔半導體傳感材料”展開系統性研究，借助自主設計合成的非聚醚類兩親性嵌段共聚物與無機金屬鹽在易揮發溶劑中實現共組裝，成功設計出多種具有可調節孔徑、高比表面積和組分可調的有序介孔金屬氧化物。取得了一系列研究成果：J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1706-1713；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12586-12595； Chem. Mater., 2016, 28, 7773-7780；J. Mater. Chem. A., 2016, 4, 15064-15071；?Chem. Mater., 2016, 28, 7997-8005。成功制備出有序介孔In₂O₃、ZnO、Co₃O₄/C等半導體材料，實現了氫氣、氨水、乙醇、丙酮等易爆、揮發性氣體的快速傳感檢測。

J. Am. Chem. Soc：高性能介孔WO₃半導體氣敏材料及其用于食源性致病菌的快速檢測

食源性疾病是遍及全球的嚴重公共衛生問題，食源性致病菌是引起食源性疾病的主要原因，對人們的身體健康造成巨大危害，同時也給國民經濟帶來重大損失。2017年，課題組在氣體傳感領域再次取得重要突破，首次實現了食源性致病菌的快速選擇性的檢測。該敏感材料獨特的孔結構以及敏感特性使其對李氏特菌產生的特有氣體—3-羥基-2-丁酮具有超快的響應速度（<10 s）、高的靈敏度（R_air/R_gas > 50）和極高的選擇性。團隊利用氣相色譜-質譜原位鑒定了3-羥基-2-丁酮在敏感材料表面反應過程中所產物成分，發現該氣敏檢測反應過程的終產物是乙酸，而不是傳統觀念中認為的產物，即水和二氧化碳，這一結果為揭示敏感機理提供直接證據，同時也為優化氣體傳感器性能提供了新思路(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10365-10373)。隨后，團隊系統探索了不同雜原子摻雜對介孔金屬氧化物半導體傳感材料的性能影響，調控介孔材料孔道結構、結晶性及表面性質，從微觀層面解析了材料構-效關系與氣體傳感作用機制。取得了系列重要研究進展：ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 1871-1880；Chin. Chem. Lett., 2018. 29, 405-416；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 13028-13039；?Sensors and Actuators B, 2018, 267, 83-92；Micropor. Mesopor. Mat., 2018, 270, 75-81；Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1806144；Adv. Mater. Interfaces, 2019, 6, 1801269；Chin. Chem. Lett. 2019, 30, 2003-2008；J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 21874-21883；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 35060-35067；Adv. Sci. 2019, 6, 1902008。

Adv. Funct. Mater.：貴金屬敏化有序多孔氧化鎢用于一氧化碳氣體的快速靈敏監測

為了解決半導體氣體傳感器的高功耗問題，課題組利用一步法直接共組裝合成出了孔道高度連通、骨架高度晶化、Pt納米顆粒均勻負載的介孔WO₃/Pt復合材料，并首次將該材料用于低功耗、高性能氣體傳感器的構建，在較低的工作溫度下（125 oC）實現了CO氣體傳感檢測，氣敏材料獨特的結構和金屬-金屬氧化物界面使其在對100 ppm的CO具有高靈敏度響應（R_air/R_gas?= 10），超快的響應/恢復（16 s/1 s）以及高度的選擇性。研究團隊發現，該一步負載方法可以增加載體WO₃的缺陷，有利于表面吸附氧的增加。在工作溫度下，空氣氛圍中的Pt納米顆粒存在少量氧化態，能在材料中形成p-n結，而在CO氣氛中卻被還原成還原態的Pt，從而顯著地降低電阻，極大地提高靈敏度和選擇性。這為優化設計貴金屬負載半導體氣體傳感器提供了新思路（Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1705268）。

Account of Chemistry Research：富含sp²-雜化碳的嵌段共聚物模板化合成高氣敏性能的介孔半導體金屬氧化物

基于團隊在介孔半導體合成及氣體傳感器領域的研究成果，課題組應Acc. Chem. Res.主編邀請系統概述了研究團隊在該領域近10年的研究進展，圍繞WO₃、TiO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO等介孔半導體材料設計思想以及這些材料分別對NO₂, CO、H₂S、H₂、乙醇、丙酮、3-羥基-2-丁酮等氣敏傳感響應特性，并詳細闡述了這些材料對特定氣體的表面催化響應機理。在經典的表面-電子耗盡層模型基礎上，深入介紹目標氣體分子與材料界面活性物種（如吸附氧）在傳感過程中的氣-固界面催化反應。這些以sp²-雜化碳嵌段共聚物為基礎的新型軟模板合成方法將為有序介孔半導體金屬氧化物的設計和應用開辟新的領域。相關研究以“Sp²-Hybridized Carbon-Containing Block Copolymer Templated Synthesis of Mesoporous Semiconducting Metal Oxides with Excellent Gas Sensing Property”為題目，發表在Acc. Chem. Res. 2019, 52, 714-725。

Small: 一種巰基硅烷輔助組裝策略合成貴金屬修飾有序介孔過渡金屬氧化物及其增強氣敏性能

貴金屬修飾的介孔金屬氧化物在氣體傳感中具有低工作溫度、高靈敏度、高選擇性的優勢，然而其復雜的多步合成一直阻礙其進一步發展應用。為此，課題組首次提出了巰基硅烷輔助的普適性一鍋法合成策略，直接高效地合成了一系列貴金屬納米顆粒修飾的有序介孔過渡金屬氧化物材料，包括了Au/WO₃，Au/TiO₂，Au/NbO_x以及Pt/WO₃等體系。這一系列復合材料均具有高度分散的小尺寸貴金屬納米顆粒修飾，高的比表面積，以及有序且互相貫通的孔道。以Au/WO₃作為典型研究體系，在低的工作溫度下（200 ^oC）對50 ppm的乙醇蒸汽響應靈敏度（R_a/R_g）達36，并且能對低至50 ppb的乙醇氣體作出迅速響應。這一研究成果為快速簡便合成新型的熱穩定、高比表面積的過渡金屬氧化物雜化材料提供了新的思路，也為開發高性能半導體氣敏傳感器提供了借鑒（Small 2019, 15, 1904240）。

Chem. Mater.：氧化硅嵌入介孔ZnO材料的構筑及其可控的氣體傳感性能研究

氣體傳感器的選擇性機制一直是氣體傳感中研究的重大難題，深入理解金屬氧化物的氣敏選擇性并實現對其選擇性的可控轉變是巨大的挑戰。在此，鄧勇輝教授團隊首次設計出一系列具有不同二氧化硅含量的有序介孔氧化鋅復合材料，采用原位氣相色譜儀-質譜(GCMS)分析結合智能重量分析儀測量作為重要研究手段，系統揭示了氧化硅的引入對材料選擇性差異的影響及潛在的作用機制。團隊發現，由于二氧化硅的摻入提高了材料表面的極性，特異性地增強了材料對丙酮氣體的吸附能力，從而有效提高了mZnO-2SiO₂對丙酮的靈敏度和傳感選擇性（Chem. Mater. 2019, 31, 8112-8120）。

Nature Materials：正交組裝三維交叉堆疊金屬氧化物半導體納米線的合成

高度晶化的金屬氧化物半導體納米線具有快速的電子傳輸性質，在氣體傳感領域具有誘人前景，但其可控合成和精確組裝是一項巨大的挑戰。超分子組裝在自然界和生命體系中廣泛存在。科學家師法自然，借助各種非共價鍵作用和超分子組裝仿生合成了大量具有新穎結構和獨特性能的自組裝納米材料。通過“自下而上”超分子組裝的軟化學合成途徑來靈活、可控、規模化創造半導體納米線及其組裝體是化學家和材料科學家共同的夢想。2020年，鄧勇輝教授團隊在半導體傳感材料合成領域取得了突破性研究進展，通過在分子尺度操控有機大分子與無機小分子界面靜電組裝，首次獲得成3D緊密交叉排列的嵌段共聚物-雜多酸復合納米線陣列形成的介孔結構。由于合成的亞穩態ε-WO₃納米線陣列結構同時具有3D堆垛多孔結構、豐富的界面活性氧（O^-、O^2-等）和良好的電子傳遞行為，該材料展示出優異的丙酮傳感響應性能，同時兼備高的靈敏度和選擇性（Nat. Mater., 2020, 19, 203-211）。

Small：具有優異孔連通性的金納米顆粒修飾介孔SiO₂-WO₃雜化材料用于低溫下超痕量乙醇的檢測

在可穿戴設備，痕量污染物檢測和呼氣分析等應用中，人們迫切希望能夠開發出低工作溫度下檢測痕量氣體的金屬氧化物半導體氣體傳感器，但要實現這一目標仍然是巨大的挑戰。在這方面，課題組提出了一種結合孔道工程策略的多組分共組裝方法，在前期工作使用雙功能橋聯分子，（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS），直接合成出負載有高度分散的Au納米顆粒（5 nm）的、高熱穩定性的有序介孔SiO₂-WO₃復合材料的基礎上，通過調控體系中SiO₂含量并進行可控刻蝕，獲得孔道聯通性顯著提升的復合材料，并證明了孔道聯通性的改善可以提升氣體傳感性能（Small, 2020, 16, 2004772）。該復合材料在較低的工作溫度（150 °C）下對痕量乙醇蒸汽具有很高靈敏度（對50-250 ppb的靈敏度R_a/R_g?= 2-14）。

除此之外，鄧勇輝教授應Springer Nature邀請撰寫了學術專著《氣敏半導體金屬氧化物》（Semiconducting metal oxides for gas sensing），應邀在中德“智能氣體傳感器：原理與應用”國際會議作專題報告，應《張江科技評論》的邀請發表專題科技展望文章《氣體傳感器——見微知著，感知未來，物聯天下，傳感先行》。課題組將在已有的基礎上僅僅圍繞介孔半導體氣敏材料及微型化、智能化氣體傳感器應用開展深入研究，瞄準介孔半導體材料在高靈敏度、高選擇性、高穩定性氣體傳感器上的研發優勢展開深入研究。2020年鄧勇輝教授負責的國家重點研發計劃?“硅基氣體敏感薄膜兼容制造及產業化平臺關鍵技術研究” 項目獲得立項，該項目將由復旦大學、中科院上海微系統與信息技術研究所、上海大學、南方科技大學、中科院電工研究所以及河南省日立信股份有限公司共同完成，項目團隊集結MEMS氣體傳感器研發、敏感材料制備與氣敏機制、芯片制造、器件封測、生產等各個環節的優勢力量，有望解決現有氣體傳感器普遍面臨的選擇性、穩定性、一致性等難題，促進先進氣體傳感器的研發、產業化及其在國家重大需求領域中的應用。團隊將在敏感材料研究基礎上，推動智能化、集成化、可穿戴半導體氣體傳感器在環境監控、食品安全、醫學診斷、工礦生產、反恐、安檢等領域的應用。

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