陜科大J. Mater. Chem.A：陽光凈化空氣策略之結晶凸起與非晶坑的交替排列（SnO2微球光催化去除空氣中低濃度NOx）

近年來，光催化材料表面無定型化成為一種有效的光催化材料改性方法。原因是表面無定型化有兩方面優點：(1)?表面非晶層可以減小光催化材料的禁帶寬度；(2)?表面非晶層可以促進光催化材料的光生載流子向表面傳輸。但是，表面非晶層可能會降低結晶核對光的吸收。因此，改進表面無定型化方式來避免其對結晶核光吸收的負面作用是非常重要的。氮氧化物（NO_x）是空氣中一種非常重要的污染物，是引起酸雨、臭氧空洞、光化學煙霧的重要因素之一。光催化技術在去除空氣中低濃度NO_x方面具有很好的應用價值。但是，目前光催化材料在去除NO_x過程中存在與其它氣體競爭活性位點的問題。因此，研究如何避免競爭吸附在NOx光催化去除過程中也是非常重要的。

圖1. SnO₂微球去除NO示意圖

近日，陜西科技大學董國輝教授、張荔副教授在實驗室前期有關缺陷影響光催化性能研究的基礎上（Advanced Materials Interfaces. 2019, 6, 1901032；Appl. Catal., B: Environ. 2017, 218, 515-524;?J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 23435-23441.），通過一步水熱法制備了一種具有結晶/非晶共存的SnO₂微球。這種SnO₂微球由結晶凸起和非晶坑交替排列而成。這樣，非晶部分不會影響結晶部分的光吸收。另外，這種結構可以將NO和O₂的化學吸附位點分別分布在結晶凸起和非晶凹坑上，從而避免了NO和O₂的競爭吸附問題。除此之外，結晶凸起和非晶凹坑之間還形成了從非晶凹坑到結晶凸起方向的電場，從而提高了SnO₂微球光生載流子的分離效率。相關成果以“The crystalline/amorphous stacking structure of SnO₂?microspheres for the excellent NO photocatalytic performance”為題發表在Journal of Materials Chemistry A上（https://doi.org/10.1039/D0TA12101K）。

圖2. (a、e、i) SnO₂-3h樣品不同放大倍數的SEM圖像；(b、f、j) SnO₂-6h樣品不同放大倍數的SEM圖像；(c, g, k) SnO₂-9h樣品的不同SEM圖像；(d, h, i) SnO₂-12h樣品不同放大倍數的SEM圖像。

水熱合成的SnO₂樣品為顆粒均勻的球形微米顆粒，平均直徑為1 μm左右（圖2）。合成樣品的掃描電鏡圖片表明，隨著水熱反應時間的增加，SnO₂的表面形貌從相對光滑的表面逐漸變為粗糙的表面，最后再變為較為平坦的表面，其中SnO₂-6h樣品表面的凹凸溝壑形貌最清晰。

圖3 (a) SnO₂-3h樣品；(b) SnO₂-6h樣品；(c) SnO₂-9h樣品以及(d) SnO₂-12h樣品的HRTEM圖片。

結合掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）進行分析（圖2，圖3），TEM圓形結晶區域對應于在SEM圖片中觀察到的納米凸起區域，而3 h和6 h反應時間的SnO₂材料晶體區域之間存在的非晶間隙對應于SEM圖片中的凹坑區域。隨著水熱反應時間繼續增加至9h和12h，非晶間隙的晶格條紋越來越明顯，對應于SEM圖片中凹坑隨水熱反應時間增加逐漸消失。上述分析說明水熱6 h所得SnO₂微球是由非晶凹坑和結晶凸起交替排列而成。非晶區存在很多氧空位缺陷可以通過電子順磁共振（EPR）和X射線光電子能譜（XPS）加以證明。

圖4. (a) SnO₂樣品的紫外-可見漫反射光譜；(b) SnO₂-Ag1%和SnO₂-6h樣品的SEM圖像；(c) SnO₂-Ag1%樣品的TEM圖譜；(d) SnO₂-Ag1%和SnO₂-6h樣品的紫外-可見漫反射光譜；(e) SnO₂樣品的VB-XPS譜；(f) SnO₂-6h樣品的初始能帶結構示意圖。

非晶區的氧空位缺陷可以使材料帶隙減小，從而擴大SnO₂-6h樣品的光吸收范圍(圖4)。根據樣品的價帶XPS圖譜以及DRS圖譜可以確定非晶SnO₂和結晶SnO₂的能帶結構示意圖。通過光沉積Ag的實驗，發現沉積Ag之后非晶坑被填滿，說明光生電子是從結晶凸起向非晶坑轉移。因此結晶SnO₂和非晶SnO₂是Z型電子傳輸。

圖5. (a)無電場時SnO₂-6h樣品的能帶結構示意圖；(b)電場作用下SnO₂-6h樣品的能帶結構示意圖；(c) SnO₂-6h樣品的表面高度KPFM圖譜；(d) SnO₂-6h樣品的表面電位KPFM圖；(e) SnO₂-6h樣品的Z型電子輸運模型示意圖；(f) SnO₂樣品的PL光譜；(g) SnO₂樣品的光電流響應圖；(h) SnO₂樣品的EIS圖譜。

SnO₂-6h樣品光生電子發生Z型傳輸的原因是結晶凸起和非晶坑之間存在電場（圖5）。在電場影響下非晶SnO₂和結晶SnO₂的能帶結構分別向上和向下彎曲，導致光生電子可以從結晶SnO₂導帶傳輸到非晶SnO₂的價帶。電場的存在同時抑制光生載流子的復合，可以通過光電流密度、熒光光譜、阻抗譜圖加以證明。

圖6. (a) SnO₂樣品的O₂-TPD曲線；(b) SnO₂樣品的NO-TPD曲線；(c) SnO₂-6h樣品O₂和NO吸附示意圖；(d) SnO₂-6h樣品e^-和h⁺傳輸示意圖；(e) SnO₂樣品的產H₂O₂示意圖；(f) SnO₂樣品的產?OH示意圖。

通過測定SnO₂-6h樣品表面O₂和NO吸附脫附情況，表明NO更傾向于吸附在結晶凸起表面，而O₂傾向于吸附在非晶坑表面（圖6）。同時，光生電子從結晶凸起轉移到非晶坑。因此，O₂在非晶坑吸附更容易被還原產生活性氧物種，而NO吸附在結晶凸起表面也有利于NO的初步氧化。

圖7. (a) SnO₂樣品的NO去除;(b) SnO₂樣品的產NO₂圖;(c) SnO₂樣品的陰離子色譜測試圖譜;(d) SnO₂樣品的活性物種捕獲;(e) SnO₂樣品的循環實驗。

通過NO去除測試表明， SnO₂-6h樣品在可見光照射下具有最高的NO去除效果，NO去除是通過光生空穴和光生電子產生的羥基自由基協同作用去除的，產物主要為硝酸根，由硝酸根積累產生的中毒現象可以通過水洗加以解決(圖7)。

本研究開發了一種簡便綠色的非晶/結晶同質結光催化材料，為高效光催化材料的設計提供了新思路。

本文由董國輝實驗室供稿。