Nature Materials：用SXRD和HAADF–STEM研究無電壓衰減的新型鈉離子電池正極材料

可充鋰離子電池為消費類設備的成功提供了動力，并將繼續征服電動汽車市場。然而，對更具可持續性和成本效益的大規模儲能正極材料的需求仍在不斷增長。與鋰相比，鈉離子技術具有豐富的鈉元素，因此，只要在能量密度方面有所改進，就可以提供一種替代解決方案來填補這一空白。為實現這一目標，受通過累積陽離子和陰離子氧化還原過程在富鋰層狀氧化物中發現高容量的啟發，人們致力于設計富鈉層狀氧化物(Na_yM_1?y)O₂。通常，層狀氧化物中的陰離子氧化還原是由堿金屬引入MO₂^δ-層觸發的，但由于NaO₆和MO₆八面體之間的尺寸不匹配，對鈉層狀氧化物實施此策略并不簡單。因此，面臨的挑戰在于合成具有陰離子氧化還原活性和全鈉化學計量比的O3型鈉層狀氧化物。

近日，法國巴黎索邦大學Jean-Marie Tarascon等人報道了一種具有陰離子氧化還原活性的O3型NaLi_1/3 Mn_2/3O₂正極材料，該材料是通過仔細調節合成條件和化學計量比并改變陶瓷工藝獲得的。該正極材料顯示出190 mAh g^-1的可逆容量，與迄今為止報道的許多其他陰離子氧化還原層狀氧化物不同，O3-NaLi_1/3 Mn_2/3O₂電極在循環時沒有顯示出明顯的電壓衰減。通過密度泛函理論進一步闡明了層間和層內3d陽離子遷移在陰離子氧化還原電極主導電壓衰減中的作用。這種材料的另一個實用價值來源于它的水分穩定性，因此便于處理和電極加工。總的來說，這項工作為設計高性能鈉電極提供了未來的方向。

圖文導讀

圖1a顯示了水洗材料的同步輻射XRD（SXRD）圖。可使用兩種常用于描述O3結構的模型對其進行Rietveld精修：1）晶格參數為a?=?2.92441(1)?，c?=?15.96473(9)?的R3ˉm?空間群中；2）晶格參數為a?=?5.05911(5)?，b?=?8.77505(6)??，c?=?5.58491(5)????和β?=?107.6217(5) °的C2/m空間群中。此外，高分辨高角度環形暗場-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖證明化合物呈現出大量層錯，這些層錯沿著c軸。SXRD和STEM支持結構模型，其中Na占據[Li_1/3Mn_2/3]O₂板之間的八面體位置，而Li和Mn在[Li_1/3Mn_2/3]O₂板內形成有序的“蜂窩狀”。

圖1 水洗原始樣品的結構

首先在Swagelok型電池中，在1.5–4.5?V的電壓范圍內，在C/8下檢驗了NaLi_1/3Mn_2/3O₂對Na的電化學性能。在氧化時，電壓在3.6?V左右迅速達到一個平臺，然后在4.5?V下出現一個斜坡區域，達到“Na_0.09Li_1/3Mn_2/3O₂”成分。隨后的放電曲線演變成一個幾乎S形的曲線，持續不斷地循環，表明在首次充電過程中發生了電化學驅動的結構轉變。在首次充電期間脫去的0.9 Na⁺中，只有0.67 Na⁺在隨后的放電中重新插入，導致循環時的持續可逆容量約為190?mAh?g^-1。放電曲線在循環過程中的整齊疊加表明NaLi_1/3Mn_2/3O₂中沒有明顯的電壓衰減。HAADF–STEM（圖2）證實了原始NaLi_1/3 Mn_2/3O₂的O3型層狀結構，該結構也存在于充電至4.5?V和放電至1.5?V的樣品中。HAADF–STEM圖像演示了在表示Mn列的兩個相鄰點之間距離的三分之一上，金屬層的橫向位移引起的O3型堆積。在金屬層之間未觀察到額外的HAADF強度，這與在充電4.5?V和放電到1.5?V狀態下Mn沒有遷移到Na位置的情況非常一致。HAADF-STEM圖像顯示了明顯的局部結構畸變，其中金屬層顯示了層間距離的強烈局部變化。Mn向層間空間的遷移只發生在表層，而不發生在主體部分。總的來說，結合SXRD和TEM結果證實了NaLi_1/3 Mn_2/3O₂中Mn不存在平面外遷移，但有跡象表明，平面內遷移隨循環而增加。

圖2（d）原始樣品，（e）充電至4.5 V，（f）放電至1.5 V矩形區域中金屬層上的HAADF–STEM圖像和相應的HAADF強度分布。

通過組裝Na_0.09Li_1/3Mn_2/3O₂/Li電池，檢查了幾乎無鈉電極Na_0.09Li_1/3Mn_2/3O₂對Li的電化學反應性（圖3）。其電壓曲線顯示每個配方單位可逆地吸收0.4 Li⁺，并具有良好的循環容量保持率，但伴隨著較大的電壓衰減。通過庫倫滴定和ICP-OES分析，完全放電的樣品的化學成分為Na_0.09Li_0.73Mn_0.67O₂。HAADF-TEM?證實了Li插入時Mn的遷移。在鋰離子半電池中進行1次（圖3c）和10次（圖3d）充放電循環后，表征了HAADF-TEM圖像及整個金屬層上的相應強度曲線。矩形區域顯示了隨著循環增強的Mn陽離子遷移。注意，在10次循環之后，樣品中的Mn遷移更加明顯，這表明該遷移僅部分可逆。這與在Na基電解液中循環的材料與Na的相似圖像形成了鮮明對比，在Na基電解液中，沒有發現Mn向堿層遷移（圖3）。

圖3 （a）Na_0.09Li_1/3Mn_2/3O₂/Li電池的前5圈充放電曲線；（b）同一電池在選定周期的dQ/dV下的40個周期的歸一化放電曲線；（c）樣品首次放電和（d）樣品第10次放電后的HAADF–STEM圖像和相應的HAADF強度分布。

總之，該研究報道了一種新的具有陰離子氧化還原活性的O3型NaLi_1/3Mn_2/3O₂正極材料，當與Na循環時，與Li相比，既沒有電壓衰減，也沒有層間陽離子遷移。因此，它為闡明層狀3d過渡金屬氧化物中陰離子氧化還原、陽離子遷移、電壓滯后和電壓衰減之間的復雜相互作用提供了有價值的信息。

Unlocking anionic redox activity in O3-type sodium 3d layered oxides via Li substitution. Nature Materials 2021.

https://doi.org/10.1038/s41563-020-00870-8

本文由月輪供稿。

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