MOFs成果頂刊最新動態速覽

MOFs是近十年來發展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結構，自組裝形成具有周期性網狀骨架的結構，構成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化、儲能和分離等等中都有廣泛應用。筆者定期梳理近期材料類系列刊中MOFs的相關文章，一起了解下相關研究！

EES：石墨烯納米片支撐NiFe-MOF: 高效超穩定電極用于可持續堿性陰離子交換膜電解水

使用高效、低成本和穩定的氧電極生產氫氣對于可持續的清潔能源未來至關重要。在此，韓國國立蔚山科學技術院Kwang S. Kim報道了一種石墨烯-納米片支撐(Ni,Fe-MOF)作為一種優異和超耐用(41000 h)的堿性水電解陽極。碳纖維紙上的MOF電極實現10 mA cm^-2電流密度時需要220 mV的過電位，（在鎳泡沫上，η= 180 mV，j = 20 mA cm^-2），Tafel為51 mV/dec，高的周轉頻率（TOF：1.22 s^-1），高的法拉第效率（99.1％）和長期耐用性（連續電解> 1000?h）。在堿性陰離子交換膜水電解槽(AAEMWE)中，在1.85?V（70℃）顯示了540 mA cm^-2的記錄電流密度，優于最先進的Pt/C//IrO₂。膜電極組件制造中引入了一種突破性的策略，通過延長與水溶液電解質的電接觸，提供了額外的OH^-傳輸途徑，在連續電解過程中，在電解液的pH值沒有任何顯著變化的情況下，再生AAEMWE原來的電導率。這些研究工作開發了持久耐用且高性能的AAEMWE和直接太陽能-燃料轉換，特別是代替高成本質子交換膜（PEM）水電解等方面的應用。相關研究以“Graphene-nanoplatelets-supported NiFe-MOF: high-efficiency and ultra-stable oxygen electrodes for sustained alkaline anion exchange membrane?water electrolysis”為題目，發表在EES上。DOI: 10.1039/d0ee00877j

圖1?NiFe-BTC-GNPs MOF在1M KOH溶液中的OER性能

AFM：?MOF隔離石墨烯增強太陽能驅動海水淡化，光熱效率高達到98%

光電材料但由于難以同時提高光吸收和抑制熱損失，實現高的能量轉換效率仍然具有挑戰性。新加坡南洋理工大學Xing Yi Ling教授和Alexander Govorov教授團隊合作提出了沸石咪唑化物骨架分離的石墨烯（G@ZIF）納米復合物，利用超薄的ZIF層和G@ZIF界面納米腔來協同增強光吸收和熱定位，實現了光熱轉換效率的大幅提升。在沒有任何外部光集中的模擬單日照下，通過將G@ZIF與氧化鋁膜集成在一起，實現了有效的蒸汽發生器，具有高達96%的太陽能到蒸汽轉化效率。而且G@ZIF光熱蒸汽發生器可以實現大于99.9%%的高效海水淡化和凈化污水。重要的是，多孔的ZIF層允許小分子/介質進入并進入嵌入的熱石墨烯表面，在實際應用中進行定向傳熱。這種設計是通用的，可以擴展到其他光熱系統，用于先進的太陽熱應用，包括催化、水處理、殺菌和機械驅動。相關研究以“Intensifying Heat Using MOF-Isolated Graphene for Solar-Driven Seawater Desalination at 98% Solar-to-Thermal Efficiency”為題目，發表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202008904

圖2?石墨烯增強G@ZIF的光熱性能

JACS：主客體多組分催化體系中設計第二配位相互作用用于CO₂加氫制甲醇

許多酶可以利用超出第一配位范圍的相互作用來提高催化劑的活性和選擇性。這樣的相互作用可以提高合成催化劑體系的效率，但是生物學中用于融合第二球相互作用的超分子組合在合成催化劑上是具有挑戰性的。美國波士頓學院Chia-Kuang Tsung、Jeffery A. Byers教授等人報道了一種策略，通過調制非共價封裝過渡金屬基催化劑客體和MOF之間的宿主-客體相互作用，有效地操縱外層對催化劑反應性的影響。該復合材料由封裝在MOF UiO-66中的Ru?PNP螯合物組成，該螯合物與UiO-66的氧化鋯節點一起使用，用于將二氧化碳氫化成甲醇。通過將復合物摻入到UiO-66，可以使用各種功能化的UiO-66-X主體有效地確定結構-活性關系。研究揭示了銨官能團（UIO-66-NH₃⁺)的作用，實驗研究發現，銨官能團提高了CO₂加氫為甲酸的效率，這是級聯反應的第一步。同位素效應和結構?活性關系表明，銨官能團的主要作用是充當Brnsted酸。重要的是，宿主的協同影響只有在官能團靠近被封裝的催化劑時才有效。在分子篩存在下進行的除水反應突出了UIO-66-NH₃⁺中銨基官能團的有利作用，催化活性提高了4倍。CO₂加氫制甲醇的最高周轉次數（TON）和最高周轉頻率（TOF）分別為19000和9100 h^?1。此外，該反應可以很容易的循環進行，在10個反應循環后TON累計達到100000。相關研究以“Engineering Second Sphere Interactions in a Host?Guest?Multicomponent Catalyst System for the Hydrogenation of Carbon?Dioxide to Methanol”為題目，發表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.0c08957

圖3?第二配位相互作用提高催化性能的催化劑

AM：晶格匹配導電多孔MOF/LDH異質納米管陣列用于高效水氧化

MOFs結合到不同的多組分材料中，以精確構建定向異質結構是一項引人注目的研究，但由于其界面能和成核動力學的不同而難以實現。在此，一種有前景的晶格匹配生長策略被證明：導電MOF/層狀雙氫氧化物(cMOF/LDH)異質納米管陣列具有高度有序的分級多孔結構，能夠實現超高效的析氧反應(OER)。陜西師范大學Quanguo Zhai教授聯合新南威爾士大學Chuan Zhao教授利用CoNiFe-LDH納米線作為內部模板，通過鑲嵌cMOF和匹配兩個晶格體系來設計界面，從而在LDH納米線上接枝cMOF/LDH異質結構。通過不斷調節相變程度，制備出了一類分層多孔cMOF/LDH異質納米管陣列。cMOF和LDH組分的協同效應顯著提高了異質納米管陣列的化學結構和電子結構及其電活性表面積。優化后的異質納米管陣列表現出非凡的OER活性，其超低過電壓分別為216和227 mV，電流密度分別為50和100 mA cm^?2，Tafel斜率為34.1 mV dec^?1。相關研究以“Lattice Matching Growth of Conductive Hierarchical?Porous MOF/LDH Heteronanotube Arrays for Highly?Efficient Water Oxidation”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202006351

圖4?MOF/LDH異質納米管結構的構造機理

Angew.：MOF支撐的分子電催化氧還原反應

合成分子支撐的復合材料是提高分子電催化的一種途徑，陜西師范大學Rui Cao教授報道了MOF支撐的Co卟啉化合物來提高氧還原反應(ORR)的活性和選擇性。Co卟啉可以通過配體交換在MOF表面上接枝。利用該方法制備了卟啉@MOF雜化體。接枝與未接枝卟啉相比，Co卟啉的ORR活性增強，其半波電位有較大的陽極偏移(> 70 mV)。使用活性MOFs進行過氧化物還原，每O₂轉移的電子數從2.65增加到3.70，對4e ORR的選擇性顯著提高。結果表明，Co卟啉中O₂還原生成的H₂O₂在MOF表面進一步被還原。作為一個實踐證明，這些混合材料被用作鋅-空氣電池的空氣電極催化劑，其性能與Pt基材料相當。相關研究以“Metal-Organic Framework-Supported Molecular Electrocatalysis?for the Oxygen Reduction Reaction”為題目，發表在Angew.上。DOI: 10.1002/anie.202016024

圖5?分子催化劑轉化為多相催化劑

Nature Commun.：MOF-in-COF分子篩膜用于選擇性氫分離

共價有機框架(COFs)是一種很有前途的新型分子分離膜材料，但其寬納米孔阻礙了分子篩分的選擇性氣體分離。在此，德國漢諾威大學Jürgen Caro，北京化工大學孟洪教授等人提出了一個MOF-in-COF的概念，在一個支撐的COF層內約束生長金屬有機框架(MOFs)，以制備MOF-in-COF膜。這些膜具有獨特的MOF-in-COF微/納米孔網絡，這可能是由于在2D COF的一維通道中，MOF形成了珍珠串狀的單元鏈。MOF-in-COF膜具有良好的氫氣透過性(>3000 GPU)，同時顯著提高了氫對其他氣體的分離選擇性。H2/CO2和H2/CH4優異的分離性能超過了Robeson上限，得益于通過MOF-in-COF通道的精確尺寸篩選和快速分子傳輸的協同作用。在MOF-in-COF膜中進行了不同的MOF和COF組合，證明了設計策略的多功能性。相關研究以“MOF-in-COF molecular sieving membrane for?selective hydrogen separation”為題目，發表在Nature?Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-020-20298-7

圖6?MOF-in-COF膜的制備及表征

Nature?Commun.：利用MOF從碳氫化合物中選擇性捕獲二氧化碳

高效和可持續的二氧化碳捕獲方法是非常有用的。成熟的技術包括吸收二氧化碳的化學反應，但它們有許多缺點。采用孔隙空間大小和靜電勢與分子CO₂互補的多孔物理吸附劑捕獲CO₂，是有希望的節能替代方案。在這里，新西蘭梅西大學Shane G. Telfer教授等提出了一種耐用、可回收的、廉價的吸附劑MUF-16。通過吸附等溫線、X射線晶體學和密度泛函理論計算，這種MOF在其一維通道中以高親和力捕獲二氧化碳。對其它競爭性氣體甲烷，乙炔，乙烯，乙烷，丙烯和丙烷具有低親和力，因此具有高的CO₂吸附選擇性。實驗表明，對CO₂/CH₄和CO₂/C₂H₂的等摩爾混合物選擇性分別為6690和510。動態條件下的突破性氣體分離得益于弱吸附組分洗脫的短時間滯后，從而提供高純烴產品，包括純甲烷和乙炔。相關研究以“Selective capture of carbon dioxide from?hydrocarbons using a metal-organic framework”為題目，發表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-020-20489-2

圖7?MUF-16材料的合成與結構

Angew.：具有增強電導率的超穩定M-MOFs (M =Co, Ni)高性能超級電容器

金屬有機骨架材料由于其化學穩定性差、電解質導電性差而成為一種具有挑戰性的能量儲存/轉換電極。在這里，西北大學Jun Hu、Zhengqiang Xia教授通過優化的Co/Ni比、MOF尺寸和配體的共軛度相結合的方法制備納米尺度的MOF, Co_0.24Ni_0.76-bpa-200，具有超高的穩定性和罕見的半導體行為(σ = 4.2 ×10^-3?S m^-1)。DFT研究表明，適當的Ni²⁺摻雜降低了體系的活化能，從而產生更高的載流子濃度，強離域的N給體配體顯著增加了金屬-配體軌道的重疊以實現有效的電荷遷移，導致連續的通鍵(-CoNi-N-CoNi-)_∞傳導路徑。該結構特征使MOF在原始MOF基電極中具有86.5%(10000次循環)的良好循環穩定性和1927.14 F g^-1的高比電容。相關研究以“Tailoring electronic structure and size of ultrastable M-MOFs (M =Co, Ni) with enhanced electroconductivity for high-performance?supercapacitor”為題目，發表在Angew.上。DOI: 10.1002/anie.202100123

圖8?逐步裁剪元件的電子結構合成高性能MOF基電極的原理圖

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