跟著頂刊學測試｜Nature Nanotechnology：同步輻射XRD識別鋰金屬負極SEI中LiH和LiF
金屬鋰因具有較低的氧化還原電位和較高的理論比容量被認為是下一代電池的最終負極。然而，鋰金屬負極面臨著與電解質高反應性的挑戰，這導致低庫侖效率（CE）、枝晶生長和循環過程中“死鋰”的形成。因此，必須形成穩定的固態電解質界面（SEI）。通常，SEI決定了鋰離子傳輸和鋰沉積行為的動力學，這決定了電池的性能。近年來，在改善鋰金屬負極SEI穩定性方面取得了實質性進展，如高濃電解液。但盡管已經開發了許多技術并應用于SEI表征，如低溫電子顯微鏡、X射線光電子能譜、核磁共振和原子力顯微鏡等，但SEI的精確組成、形態以及電解質如何影響其性能結構和性質，目前還不清楚。特別是，LiH的存在與否已經爭論了很長時間。此外，人們普遍認為LiF是穩定SEI的關鍵組成部分，但如果LiF是一種離子絕緣體，它又如何發揮如此關鍵的作用呢？
近日，美國布魯克海文國家實驗室Xiao-Qing Yang、Enyuan Hu、西北太平洋國家實驗室Jie Xiao等人利用同步輻射X射線衍射來識別和區分鋰金屬負極SEI中兩個難以捉摸的組分LiH和LiF。這項研究證實LiH是SEI的大量組成部分，并討論了其在文獻中被誤認為LiF的可能性。此外，研究發現SEI中的LiF具有與體相LiF不同的結構特征，包括較大的晶格參數和較小的晶粒尺寸（<3nm）。這些特性有利于Li+的傳輸，并解釋了為什么離子絕緣體（如LiF）被認為是SEI的有利成分。
圖文導讀
1、SEI中晶體成分的識別
圖1?不同電解液中形成的SEI的XRD圖譜
分別利用鋰鹽（LiFSI）和溶劑碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇二甲醚（DME）配制低（LCE，1?M）和高（HCE，5?M）鹽濃度電解液，然后在其中循環鋰金屬電池。
為將電化學性能與SEI的形成聯系起來，識別和量化SEI組分至關重要。圖1a顯示了從循環后電池中收集的SEI樣品的XRD圖譜。所有LCE-SEI樣品的XRD圖譜均以基線平坦的尖銳布拉格峰為主導，表明晶相占優勢。由于空氣和毛細管的散射被扣除為背景，因此圖1a中的所有信號都來自SEI組分。PC-LCE SEI的Rietveld精修（圖1b）揭示了三種晶相的共存：金屬鋰、Li2O和LiH。Li2O已經通過其他技術在SEI中鑒定，被認為是鹽和溶劑的分解產物。
對于圖1a中的所有HCE-SEI樣品，與LCE對應物的顯著區別是出現了額外的寬凸點，這應該是非晶相或納米微晶引起的。低角度（<3.5°）凸塊歸因于非晶相。大多數高角度（>3.5°）的凸點可以用LiF晶體結構很好地模擬。值得注意的是，該晶相與體相LiF完全不同，將其表示為SEI-LiF或LiF(SEI)。LiF(SEI)相（圖1b）具有~3?nm的典型晶粒尺寸和~4.05??的晶格參數，大于體相LiF（4.026??）。這個較大的晶格參數可能是由兩個因素引起的。首先，較小的晶粒尺寸通常導致較大的晶格參數，這是由晶體表面和周圍化學物質之間的相互作用引起的。據報道，LiF可以與SEI中的其它化學物質結合。例如，碳酸乙烯酯分解產生的乙烯氣體中的C=C能夠與LiF中的氟原子鍵合。這種鍵合可能影響晶格參數。其次，由于LiH和LiF具有相同的面心立方結構和相似的晶格參數（LiH:4.084??；LiF:4.026??），因此可以形成LiHxF1?x的固溶體相。據報道，LiF中可溶解多達0.6LiH，形成LiH0.6F0.4。如果這種LiH和LiF的固溶體真的形成，它將大大增加離子導電性，因為Li–H鍵比Li–F鍵弱得多。
2、SEI中LiH的確認
圖2（a）PC-LCE中形成的SEI的原位XRD表征；（b）暴露60?分鐘后毛細管中所含SEI樣品的照片；（c）暴露60?分鐘后，從 “B”點提取XRD數據的Rietveld精修；（d）當分散的SEI樣品暴露在空氣中時，其顏色變化。
基于LiH的水分敏感性與LiF的水分穩定性，利用原位XRD進一步證實了LiH在SEI中的存在。圖2a顯示了暴露于濕氣后SEI化學成分演變的結果。在手套箱中，在使用PC-LCE的情況下，采用環氧膠密封裝有SEI樣品的毛細管，然后將其帶到同步輻射光束線上。在收集數據之前，將毛細管的密封件在相對濕度為40％的空氣中打開。可以清楚地看到，Li0峰的強度隨著暴露時間的延長而降低，并且在暴露34–38分鐘后完全消失，而代表LiOH相的一組新峰的強度同時增加。此外，在34–38分鐘之后，LiH峰的強度顯著降低，并且在60?分鐘之后大部分消失。這些結果提供了可靠的實驗證據，證實在SEI中鑒定出LiH，因為只有LiH而非LiF才能與水分反應形成LiOH。在圖2a中，Li0峰比LiH峰衰減得更快表明Li0可能比LiH更易與水分反應。兩種反應最終都得到了相同的LiOH最終產物。在圖2b區域“A”中，SEI樣品具有其原始深色。相比之下，毛細管開口端附近的區域“B”顯示顏色已變為白色，表明存在LiOH。圖2c顯示了在圖2b中的點“B”處收集的XRD圖譜，并且與LiOH結構具有極好的擬合。為了使SEI對空氣的敏感度可視化，將原本密封的SEI樣品鋪在紙上，暴露在空氣中，進行拍照。圖2d中的這些照片顯示，在暴露后1分鐘內，顏色開始發生變化。5分鐘后，幾乎所有的SEI樣本都從黑色變為白色，這表明SEI對空氣暴露的敏感性很高，也說明了避免暴露在空氣中的重要性。如果SEI樣品暴露在空氣中1分鐘，它們就會分解，誤認是不可避免的。
小結
這項工作利用同步輻射XRD系統地研究了低鹽和高鹽濃度下在碳酸酯和醚類電解液中形成的SEI的晶相和非晶成分。XRD結果清楚地表明，在低鹽和高鹽濃度下，結晶LiH都是SEI的重要組成部分，并且通過暴露于濕氣期間XRD圖譜的變化進一步證實了其化學特性。這里的XRD結果不僅證實了SEI中LiH的存在，而且還為避免在SEI中將LiH誤認為LiF提供了指導。
Identification of LiH and nanocrystalline LiF in?the solid–electrolyte interphase of lithium metal?anodes. Nature Nanotechnology?2021.
https://doi.org/10.1038/s41565-020-00845-5
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