碳陽極材料：鈉離子電池和鉀離子電池的詳細比較

【背景介紹】

作為新型的“后鋰離子電池”，鈉離子電池/鉀離子電池（SIBs/PIBs）由于其豐富的Na/K資源而在大規模儲能應用中顯示出廣闊的應用前景。研究結果表明，碳陽極材料是SIBs和PIBs的有效的候選材料。盡管兩種堿性離子電池具有相似的內部成分和電化學反應機理，但在碳陽極材料中，Na⁺和K⁺的存儲/釋放行為并不完全相同。因此，缺乏對碳陽極材料中Na⁺/K⁺儲存行為的全面比較。為了更清楚地了解這些機制以獲得理想的性能，在這篇文章中，旨在介紹三種潛在的Na⁺/K⁺儲存/釋放行為，即（1）嵌入/脫嵌機制，（2）吸附/解吸機制和（3）孔填充機制。另外總結了碳陽極材料（石墨，石墨烯，硬碳和軟碳）的發展狀況，并對SIBs和PIBs之間的進行全面比較。

【圖文解析】

1、SIBs和PIBs的應用

圖1. SIBs和PIBs潛在應用的示意圖

※Adv. Energy Mater. 2021, 2003640

為了充分調節和利用間歇性能源（太陽能，風能，生物質能，地熱，水等），開發高性能堿離子電池變得越來越緊迫。鋰離子電池（LIBs）是堿性離子電池中最成熟的電池系統，并且由于最低的標準電極電位（Li⁺/Li為-3.04 V，Na⁺/Na為-2.71 V，K⁺/K為-2.93 V）而被公認為理想的高壓電池，這使鋰離子電池具有較高的能量密度。但是，有限的鋰資源和不均勻的鋰分布使其難以滿足低成本，高性能的大型儲能設備的需求。近年來，由于鈉/鉀豐富度高，分布均勻，SIBs和PIBs成本低等明顯優勢，它們成為了大眾關注的對象，這些優點是大型存儲系統中高性能二次電池的理想選擇的重點。

2、Na⁺/K⁺的存儲機理

圖2. 碳陽極材料中Na⁺/K⁺的存儲機理

※Adv. Energy Mater. 2021, 2003640

通常，Na⁺/K⁺有三種離子存儲模式，分別如下：

（1）嵌入/脫嵌機制：在充放電過程中，Na⁺/K⁺從碳材料的中間層中嵌入/脫嵌，離子的存儲能力取決于離子半徑，中間層的結構以及Na/K-化合物的熱力學穩定性。

（2）吸附/解吸機制：通常，雜原子，邊緣和缺陷部位上的離子吸附被認為是吸附機理。Na⁺/K⁺吸附在碳陽極的表面或近表面上，因此存儲容量取決于碳材料的比表面積和吸附活性位點（雜原子，邊緣和缺陷位點）。

（3）填充機制：對于具有大量孔隙的碳材料，Na⁺/K⁺可以填充孔隙以實現離子存儲。

3、碳陽極材料中Na⁺/K⁺的儲存行為

3.1、石墨

3.1.1、Na⁺的儲存行為

盡管SIBs的充電/放電機理與LIBs相似，但Na⁺顯示出完全不同的石墨陽極存儲行為。由于Na⁺半徑大，電離勢高以及伸展的C-C鍵長變化大，因此Na⁺很難插入中間層形成穩定的Na-C化合物。

早在2015年，國立首爾大學Kisuk Kang教授報道了在不同電解質（NaPF₆-EC/DEC，NaPF₆-DMC和NaPF₆-DEGDME）的石墨中Na⁺的儲存行為，揭示了Na⁺在碳酸鹽基電解質中的電化學活性不高。但是在有醚基電解質的情況下，石墨陽極在2500次循環中顯示出優異的循環穩定性，并揭示了Na⁺溶劑共嵌入機理。

圖3.?Na⁺在不同電解質的石墨中的存儲行為

※Adv. Funct. Mater. 25 (2015) 534–541

隨后在2017年，Kisuk Kang教授通過對堿金屬（AM=Li，Na，K，Rb，Cs）-石墨插層化合物的系統研究，證明了不良的Na-石墨相互作用會導致不穩定的鈉-石墨插層化合物（Na-GICs）生成。結果表明，[Na-線性-醚]⁺可以插入到石墨陽極中，因為其高的Na-溶劑化能和最低的LUMO促使Na-溶劑化合物保持穩定并防止化合物分解。因此，Na⁺可以以共插入的形式插入石墨夾層中以形成穩定的Na-GICs，并且可以有效改善石墨陽極的Na⁺儲存容量，倍率性能和循環穩定性。

圖4. AM-GICs的形成能值及其影響因素

※Adv. Energy Mater. 7 (2017) 1601519

圖5. Na-溶劑共嵌入行為

※Adv. Energy Mater. 7 (2017) 1601519

3.1.2、K⁺的儲存行為

PIBs與SIBs一樣，由于K⁺半徑大且遷移緩慢，因此K⁺也很難插入石墨中間層形成穩定的K-C化合物（K-GICs）。

2015年，俄勒岡州立大學紀秀磊教授首次報道了K⁺可以嵌入具有低工作電勢的石墨中，從而形成一系列KC₃₆，KC₂₄和KC₈的K-GICs，充放電曲線和XRD圖證實了這一點，并提供了273 mAh g^-1的高可逆容量。

圖6. K⁺在石墨中的儲存行為

※J. Am. Chem. Soc. 137(2015) 11566–11569

2019年，湖南大學劉繼磊教授結合原位XRD，原位拉曼映射和DFT模擬計算，揭示了石墨泡沫的實時K⁺嵌入/脫嵌階段：C?KC₆₀?KC₄₈?KC₃₆?KC₂₄/KC₁₆?KC₈，分階段過渡清晰可見。

圖7. 原位XRD表征

※Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1900579

圖8. 原位拉曼表征

※Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1900579

圖9. 電荷存儲機制

※Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1900579

3.2、石墨烯

自從發現和分離石墨烯以來，由于優異的材料性能（如較好的機械強度，較高的理論表面和出色的電導率）而運用于能量存儲領域。然而，通過理論計算，原始的單層石墨烯的離子吸附能力很差，不能直接用作SIBs/PIBs陽極，所以需要開發更多的石墨烯基電極制備策略，以實現出色的Na⁺/K⁺存儲容量和傳輸動力學，例如晶體控制（雜原子摻雜，邊緣，缺陷）和形態設計。

近年來，石墨烯基陽極在SIBs中的應用備受關注，并且通過Na⁺/K⁺在表面的“吸附”提供了相當大的容量。2020年，佛羅里達州立大學Jose L. Mendoza-Cortes教授構建了四層石墨烯模型來研究金屬（M = Li，Na和K）插層化學，并提供了兩個C₆M和C₈M模型。計算結果表明，Na⁺插層不同階段的結合能明顯高于K⁺插層的結合能，這表明Na⁺插層在幾層石墨烯中的熱力學不穩定性。

圖10.?四層石墨烯陽極中金屬插層化學的模型

※ACS Appl. Mater. Interfaces 12 (2020) 19393–19401

實驗和計算研究表明，Na⁺不利于吸附在單層石墨烯表面，因此具有較低的Na⁺存儲容量。盡管K⁺（1.38?）的尺寸比Na⁺（0.97?）大，但石墨烯基材料為PIBs的更高存儲容量提供了更多的K⁺存儲位點，這歸因于低K⁺擴散勢壘和增強的石墨烯吸附K⁺的熱力學穩定性。 綜上所述，石墨烯基材料因其較高的K⁺儲存能力和反應動力學而在PIBs方面顯示出更好的應用前景。

3.3、硬碳

通常，硬碳材料由扭曲的石墨烯納米片，無規分布的石墨化微區，豐富的空隙或孔組成。與緩慢的反應動力學和不良的石墨結構穩定性不同，硬碳具有較快的Na⁺/K⁺傳輸速率，并且由于孔豐富且層間間距大而可以減緩體積膨脹，因此適合Na⁺/K⁺存儲。硬碳中鈉的存儲機理包括“吸附-嵌入”機理，“嵌入-吸附”機理和“嵌入-孔填充”機理。

圖11.?硬碳中鈉的存儲機理

※Adv. Energy Mater. 7 (2017) 1700403

※Adv. Energy Mater. 8 (2018) 1703217

目前，關于硬碳中K⁺存儲行為的研究并不多，其中兩種典型的鉀化/去鉀化電位分布圖如下圖，一種是類似與SIBs的近斜線，另一種是斜區和準高區。通常，斜區域歸因于表面驅動的K⁺存儲行為，準高區歸因于K⁺插層行為。

圖12.?硬碳中鉀的存儲機理

※Adv. Energy Mater. 10 (2020) 2000283

然而，一方面，硬碳中的K⁺存儲能力低于Na⁺存儲能力，這表明硬碳材料提供了更多的Na⁺儲存位點。另一方面，鈉化和去鈉化平臺區域均低于0.1V，相反，鉀化和去鉀化平臺區域均在0.5 V以下。所以從電池能量密度的角度來看，當使用硬碳作為陽極時，SIBs比PIBs更具優勢。

3.4、軟碳

軟碳是一種有序碳層，無序結構的特殊碳材料，可以通過熱處理來調節軟碳的石墨化程度。?與硬碳不同，軟碳在2500°C退火時可以轉變為石墨。最重要的是可以控制軟碳的層間距，從而提高Na⁺/K⁺傳輸動力學。

中科院胡永勝研究員和陸雅翔副研究員通過控制碳化溫度研究了瀝青碳（PC）的沿橫向ab方向（La）的石墨化程度和石墨層長度。與常規的高溫方法相比，這種簡單的低溫策略更具成本效益，在800°C的低溫下合成的性能最佳的碳陽極具有明顯的斜率主導特征，同時具有可逆容量和較高的首圈庫倫效率，從而大大減輕了對金屬電鍍和極化的擔憂，最終實現了安全和快速充電的NIBs。

圖13.?低溫策略與常規高溫策略對比

※Angew.Chem. Int.Ed. 58 (2019) 4361–4365

圖14.?拉曼與電池性能

※Angew.Chem. Int.Ed. 58 (2019) 4361–4365

由于K⁺的半徑較大，在K⁺嵌入/脫嵌過程中可能會導致軟碳的層間膨脹/收縮較大，特別是對于具有高石墨化程度的軟碳。為避免嚴重的結構變化，需要發具有良好結構穩定性的軟碳。K⁺的存儲行為取決于軟碳的石墨化程度，對于具有較高石墨化程度的軟碳材料，K⁺可以插入石墨化層中并吸附在無定形碳的表面上。

2018年北京化工大學宋懷河教授和臥龍崗大學郭再萍教授報道了石墨中空碳納米管具有較高的石墨化度，避免了層間滑移和各向異性的降低，從而確保了結構的完整性，有效地減緩了K⁺存儲和釋放過程中的應變松弛。

圖15.?石墨中空碳納米管存儲鉀

※Adv. Energy Mater. 8 (2018) 1801149

【結論與展望】

下圖詳細解釋了四種碳材料中Na⁺和K⁺存儲行為的異同。1）Na⁺/K⁺存儲行為在石墨中是不同的，NIBs中是通過Na⁺-溶劑共嵌入進行Na⁺儲存容量，而在PIBs中是通過K⁺嵌入方式進行鉀化/去鉀化存儲容量。2）在石墨烯中，盡管在Na⁺/K⁺儲存過程中存在相似的機理，但石墨烯材料由于Na⁺-石墨烯化合物的能量不穩定而提供了較低的Na⁺存儲能力。但石墨烯基材料提供了更多的K⁺存儲位點，所以石墨烯在PIBs中具有較好的應用前景。3）硬碳中的K⁺存儲能力低于Na⁺存儲能力，所以硬碳在NIBs中具有較好的應用前景。4）目前，關于軟碳的研究相對較少，但眾多研究表明石墨化程度或雜原子摻雜水平可以直接影響Na⁺/K⁺的存儲行為。

圖16. 碳陽極材料中Na⁺/K⁺存儲行為對比示意圖

※Adv. Energy Mater. 2021, 2003640

迄今為止，在NIBs/PIBs研究領域已經進行了許多努力和嘗試，但是仍然需要解決一些關鍵問題：（1）盡管石墨陽極通過使用基于醚的電解質可提供相當大的Na⁺存儲容量和優異的循環穩定性，但由于基于醚的電解質的電壓窗口窄，所以在全電池的實際應用中受到了一定的限制。因此，有必要開發新型的SIBs電解質，其具有寬的電壓范圍以匹配石墨陽極和高壓陰極。（2）需要設計和制備新型的雜化碳復合材料。結合自身的優勢（例如硬碳的高度結構穩定性，石墨烯的快速運輸和穩定的平臺），不同種類的碳材料可以協同改善Na⁺/K⁺的存儲性能，并獲得高容量，長期循環穩定性和高倍率性能。（3）還應注意其他一些問題，例如設計碳材料的低應變結構，提高碳材料與電解質之間的相容性，降低碳材料的成本，通過使用碳材料和量化碳材料的商業化指標來優化全電池的制備。

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