電子科大&蘇大 Adv. Funct. Mater.：氫鍵輔助的激基復合物發射體實現了高效率且穩定的OLED

【背景介紹】

自2012年以來，激基復合物在有機發光二極管（OLEDs）中的應用受到了人們的廣泛廣泛的研究。由于其分子間的電荷轉移躍遷在供電子和受電子分子（D和A）間形成，激基復合物的最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO）分別位于D和A分子上。因此，激基復合物本征上在最低單重態和三重態（S₁和T₁）能級之間具有極小的能級帶隙（ΔE_sts），進而通過有效的反系間竄越（RISC）過程利用非輻射躍遷的三重態激子發光。相比于單分子TADF發射體，激基復合物發射體具有獨特的優勢, 如不需要主體、載流子遷移率可控、方便載流子注入等。所以，最近幾年大量的研究學者致力于提高激基復合物發射體的性能。一般來說,傳統的激基復合物處于激發態（S₁^E和T₁^E）輻射躍遷往往過程包含S₁^E的瞬發熒光（DF）和T₁^E的延遲熒光（DF）兩個過程。同時，由于其組成成分（D和A）之間易于發生分子間或分子內的旋轉和振動，從而產生嚴重的非輻射躍遷。顯而易見，有效的避免非輻射躍遷，是發展高性能激基復合物發射體最有潛力方法之一。

【成果簡介】

近日，電子科技大學鄭才俊研究員和蘇州大學張曉宏教授（共同通訊作者）等人報道了一種通過在供電子和受電子構成分子（D和A）之間引入分子間氫鍵（HB）來抑制激基復合物發射體的非輻射躍遷的新型策略，從而來提高其在OLEDs中的效率和穩定性。作者以1, 3-二（10H-吩惡嗪-10-基）苯（13PXZB）為供體，4, 6-二（3, 5-二（吡啶-4-基）苯基）-2-甲基嘧啶（B4PyMPM）、4, 6-二（3, 5-二（吡啶-3-基）苯基）-2-甲基嘧啶（B3PyMPM）和4, 6-二（3, 5-二（吡啶-2-基）苯基）-2-甲基嘧啶（B2PyMPM）為受體構建了三種激基復合物發射體。其中，具有分子間HBs最多的13PXZB: B4PyMPM，顯示出的光致發光量子產率（Φ_PL）最高達到69.6％和最低的三重態激子非輻射過程速率常數（k_nr^T）為3.4×10⁵ S^-1）。同時，在OLEDs中，使用13PXZB: B4PyMPM和13PXZB: B3PyMPM的最大外部量子效率（EQEs）分別為14.6％和10.0％，分別是EQE為6.2％的13PXZB: B2PyMPM的2.3和1.6倍。此外，D和A分子之間的分子間HB有利于提高激基復合物發射體的電致發光（EL）穩定性。此外，13PXZB: B4PyMPM的半衰期（LT₅₀）分別是比13PXZB: B3PyMPM和13PXZB: B2PyMPM的4.8倍和8.2倍。總之，該工作不僅證明了D和A分子間的HBs可以改善激基復合物發射體的性能，而且為研制高效穩定的激基復合物發射體開辟了一條新的途徑。研究成果以題為“Hydrogen-Bond-Assisted Exciplex Emitters Realizing Improved Efficiencies and Stabilities in Organic Light Emitting Diodes”發布在國際著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、激基復合物發射體以及相對輻射和非輻射過程的Jablonski能量圖

圖二、激基復合物的構成分子結構及其構成材料的發光/PL光譜
a）13PXZB、B4PyMPM、B3PyMPM和B2PyMPM的分子結構；

b）在固態薄膜中13PXZB: B4PyMPM及其初始材料的吸收光譜和PL光譜；

c）在固態薄膜中13PXZB: B3PYMPM及其初始材料的吸收光譜和PL光譜；

d）在固態薄膜中13PXZB: B2PyMPM及其初始材料的吸收光譜和PL光譜。

圖三、在固態薄膜中三種激基復合物及其構成材料的FT-IR光譜
a）具有不同重量比（8: 2、7: 3和5: 5）的13PXZB: B4PyMPM及其構成成分，波數為2900-3150 cm-1；

b）具有不同重量比（8: 2、7: 3和5: 5）的13PXZB: B3PyMPM及其構成成分，波數為2900-3150 cm-1。

c）具有不同重量比（8: 2、7: 3和5: 5）的13PXZB: B2PyMPM及其構成成分，波數為2900-3150 cm-1。

圖四、關鍵原子的平均靜電勢（ESP）統計數據
a）13PXZB；

b）B4PyMPM；

c）B3PyMPM；

d）B2PyMPM。

圖五、計算的分子間HBs的分子結構
a）B4PyMPM和B4PyMPM；

b）B3PyMPM和B3PyMPM；

c）13PXZB和B4PyMPM；

d）13PXZB和B3PyMPM。

圖六、基于三種激基復合物構成OLEDs的性能
a）電流密度-亮度-電壓特性；

b）EQE-亮度圖；

c）基于13PXZB: B4PyMPM、13PXZB: B3PyMPM和13PXZB: B2PyMPM的重量比為7：3的OLEDs的EL光譜。

圖七、不同激基復合物構成OLEDs的壽命曲線

【小結】

綜上所述，作者提出了一種通過在D和A分子之間引入分子間HBs來提高激基復合物發射體性能的新策略。文中，作者構造了13PXZB: B4PyMPM、13PXZB: B3PyMPM和13PXZB: B2PyMPM三種激基復合物發光體。根據DFT計算和FT-IR測量的結果，預測13PXZB: B4PyMPM在D和A分子之間的分子間HBs比13PXZB: B3PyMPM多，而13PXZB: B2PyMPM之間不能形成分子間HBs。因此，在三種激基復合物發射體中，13PXZB: B4PyMPM的Φ_PL最高為69.6％，最低k_nr^T為3.4×10⁵ S^-1。在OLED中，13PXZB: B4PyMPM的最大EQE為14.6％，明顯高于其他激基復合物發射體。同時，13PXZB: B4PyMPM基OLED的LT50分別是13PXZB: B3PyMPM基和13PXZB: B2PyMPM基OLED的4.8和8.2倍。此外，對比13PXZB-和13AB-基激基復合物發射體之間的性能，發現HB-輔助激基復合物發射體的性能得到了改善，主要是因為D和A分子之間的分子間HBs。該研究結果表明HB-輔助激基復合物發射體的優越性，為開發高效且穩定的激基復合物發射體提供了一條新途徑。

文獻鏈接：Hydrogen-Bond-Assisted Exciplex Emitters Realizing Improved Efficiencies and Stabilities in Organic Light Emitting Diodes. Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202010100.

1、團隊介紹：本工作研究團隊一直致力于有機光電材料相關領域研究，主要從事有機光電材料的設計，合成和制備高效的有機電致發光器件，發展和完善了熱激活延遲熒光激基復合物的發光機制和器件性能。

2、團隊在該領域工作匯總：

近年來，在基于熱激發延遲熒光激基復合物OLED方面取得一系列研究成果。

1. Prediction and Design of Efficient Exciplex Emitters for High-Efficiency, Thermally Activated Delayed-Fluorescence Organic Light-Emitting Diodes, Adv. Mater., 2015, 27, 2378–2383;

2. Nearly 100% Triplet Harvesting in Conventional Fluorescent Dopant-Based Organic Light-Emitting Devices Through Energy Transfer from Exciplex, Adv. Mater., 2015, 27, 2025–2030;

3. Novel Strategy to Develop Exciplex Emitters for High Performance OLEDs by Employing Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials, Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 2002–2008;

4.Tricomponent Exciplex Emitter Realizing over 20% External Quantum Efficiency in Organic Light‐Emitting Diode with Multiple Reverse Intersystem Crossing Channels, Adv. Sci., 2019, 6, 1801938

5. Novel small-molecule electron donor for solution-processed ternary exciplex with 24% external quantum efficiency in organic light-emitting diode, Mater. Horiz., 2019, 6, 1425-1432.

6. Thermally activated delayed fluorescence exciplex emitters for high-performance organic light-emitting diodes, Mater. Horiz., 2021, DOI: 10.1039/D0MH01245A.

7. Hydrogen‐Bond‐Assisted Exciplex Emitters Realizing Improved Efficiencies and Stabilities in Organic Light Emitting Diodes, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202010100.

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本文由CQR編譯。

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